X-射线荧光光谱法分析硅质耐火材料的主次成分

吴增升 刘志民

(中国第一重型机械集团天津重型装备工程研究有限公司，天津 300457)

硅质耐火材料及其制成品是冶金行业中广泛应用的原材料之一[1]，目前硅质耐火材料中各常见成分的定量分析通常采用化学分析方法[2]，这些方法操作程序烦杂、分析周期长、分析误差较大且难以控制，因此建立一种快速准确的分析硅质耐火材料中化学成分的方法十分必要。X射线荧光光谱法在耐火材料化学成分分析上的应用多采用粉末压片法或简单经验系数校正法，但这些方法不能很好地消除样品基体的吸收-增强效应[3]。笔者应用理论α系数法校正基体效应，采用熔剂大比例稀释、熔融法处理样品，消除了样品粒度、密度和成分不均匀性等因素的影响，确定了熔融制样X-射线荧光光谱法分析硅质耐火材料中主次成分的可行性，大大降低了基体的吸收、增强效应和共存元素的干扰，建立了X-射线荧光光谱快速分析硅质耐火材料中SiO2、Al2O3、CaO、MgO、P2O5、Fe2O3、TiO2、K2O、Na2O等化学成分的方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

X-射线荧光光谱仪：Axois型，荷兰帕纳科公司；

电热熔融设备：DY 501型，上海宇索电子科技有限公司；

震动研磨机：SL 301型，上海盛力仪器有限公司；

四硼酸锂、偏硼酸锂：均为优级纯，北京市新钢联技术研究所；

溴化锂溶液：120 g/L，准确称取12.000 0 g溴化锂，溶于水，定容至100 mL；

硅石标准样品：编号为JRRM 201、JRRM 202、JRRM 204、JRRM 205、JRRM 206、JRRM 207、JRRM 208、JRRM 209、JRRM 210，日本耐火物质技术协会，编号为YSBC 13804-94，鞍钢技术中心。

1.2 仪器测量条件

X-射线荧光光谱仪工作参数见表1。

表1 待测组分测量条件

1.3 实验方法

将试样于研磨装置中研磨至粒度不大于150 μm，于105℃干燥2 h后放入干燥器中备用。准确称取0.700 0 g硅质耐火材料试样、7.000 g四硼酸锂-偏硼酸锂(质量比为67∶33)混合助熔剂于铂黄金坩埚内，混和均匀，加入1 mL溴化锂脱模剂，置于电热熔融设备中，按如下程序制取玻璃熔融片：试样熔融温度1 100℃，熔融时间20 min，静置时间1.5 min。熔融完成后将熔融体倒入已预热的铂黄金模具中，冷却，待样品片与模具自动剥离后取出。在选定的仪器工作条件下测定各待测组分的荧光强度，绘制工作曲线。对不同硅石标准样品进行测定，与认证值比对，确定方法的可靠性。

2 结果与讨论

2.1 熔剂的选择

为使试样和熔剂在高温熔融时能较好地形成共融体玻璃样片，通常选用Li2B4O7、Li2B4O7-LiBO2或H3BO3-Li2CO3混合熔剂体系。试验发现：H3BO3-Li2CO3混合熔剂体系虽成本较低，但熔融铸模时呈盐状结晶，不能形成透明平整的玻璃体，因此不能用于硅质耐火材料的熔融制样和主次成分分析；而Li2B4O7-LiBO2熔剂体系熔融制样的精密度完全满足分析的要求，并收到了较好的熔样效果，所以本实验选择Li2B4O7-LiBO2熔剂体系熔样。Li2B4O7熔剂体系也可以用于硅质耐火材料样品的熔融，但稳定性稍差，因此本方法没有采用。

2.2 样品与熔剂比例

样品与熔剂采用1∶10以上的稀释比例基本可以满足制样精度要求，并能消除或降低基体的吸收-增强效应。试样与熔剂的稀释比例从1∶5～1∶20之间试验，结果发现：试样与熔剂采用1∶5的稀释比例熔样，无法形成透明玻璃体样片；采用1∶8的稀释比例熔融能形成玻璃体，但有少量粥絮状体夹杂，制样重复性差；采用1∶10的稀释比例熔融能形成玻璃体，可以满足分析要求。1∶15和1∶20的稀释比例熔融也能形成质量很好的玻璃体，可以满足分析要求，但稀释比例的增大会降低低含量组分的测量灵敏度，所以本实验确定的试样与熔剂的稀释比例为1∶10。

2.3 熔融温度

分别试验了950、1 000、1 050、1 100、1 150℃下制取熔融片，试验表明：熔融温度在1 050～1 150℃之间，可以制得无熔融体气泡、材质均匀、表面光滑的熔融片。熔融温度过高易影响熔融机的使用寿命，因此本实验选择1 100℃为样品熔融温度。

2.4 熔融时间

将待测样品分别熔融5、10、15、20、25、30 min，发现5～10 min样品未完全熔融，15 min以后样品完全熔融。试验表明:硅石在1 100 ℃高温熔融15 min未形成均质熔体，当熔融时间达到20 min，熔融体达到均质，因此本方法选择样品熔融时间为20 min。

2.5 脱模剂用量

分别加入0.5、0.75、1.00、1.25 mL的LiBr溶液进行熔融试验，结果表明：加入0.5 mL和0.75 mL LiBr时，脱模剂量过小，熔融体的浸润性差，样品铺不开，加入1.00 mL LiBr溶液后，制备样品片的成功率达100%。

2.6 基体效应校正

采用玻璃熔片法制样，消除了试样的粒度效应及矿物效应，降低了基体的吸收-增强效应。本实验采用理论α系数法校正元素间的干扰，见公式(1)。

Wi=Xi(1+Ki+∑AijWj)+∑BijWj+Cj

(1)

式中：Wi——分析元素i经校正后的分析值，cps；

Xi——分析元素i校正前的分析值，cps；

Ki、Aij、Bij、Cj——校正系数；

Wj——共存元素j的含量，%。

2.7 校准样品及标准曲线

按表1所选的仪器测量条件测定制得的JRRM 201、JRRM 202、JRRM 204、JRRM 205、JRRM 206、JRRM 207、JRRM 208、JRRM 209、JRRM 210共9个硅石标准样品的熔融片，各待测组分的含量范围、检出限、标准曲线及线性相关系数见表2。

表2 校准样品中各成分的线性范围、检出限及线性方程

注：Y为组分含量(%)，X为荧光强度。

2.8 检出限

各成分的检出限(DL)按公式(2)计算：

(2)

式中：m——测量灵敏度，cps/(1/%)；

Ib——背景的X射线荧光强度，cps；

Tb——背景的测量时间，s。

2.9 精密度及准确度试验

选择硅石标准样品JRRM 203和硅石标准样品YSBC 13804-94，采用本方法对其进行了10次平行测定，计算10次测定结果的平均值和相对标准偏差，结果见表3。由表3可见，方法的相对标准偏差小于3%，说明本方法具有较好的精密度；测定结果的平均值与标准样品的认证值基本一致，说明本方法具有较好的准确度。

表3 精密度和准确度试验(n=10) %

3 结论

采用X-射线荧光光谱法测定硅质耐火材料中SiO2、Al2O3、CaO、MgO、P2O5、Fe2O3、TiO2、K2O、Na2O等组分的含量，方法简便、快捷，标准样品分析结果精密度较好，准确度较高，可为生产及相关科研工作提供可靠的分析数据。

[1] 钱之荣，范广举.耐火材料实用手册[M].北京：冶金工业出版社，1992：2-3.

[2] GB/T 6900-2006 硅铝系耐火材料化学分析方法[S].

[3] 谢忠信，赵宗铃，张玉斌，等.X射线光谱分析[M].北京：科学出版社，2007：465-507.