阻燃型氢氧化镁表面改性及与PS复合效果研究

(盐城工学院，江苏盐城 224051)

聚苯乙烯(PS)是一种用途十分广泛的脆性塑料。然而PS耐热性很低，极易燃烧，燃烧时产生大量有毒气体。在PS树脂中添加无卤、低烟、低毒无机绿色阻燃材料是未来发展方向[1]，关键问题在于极性无机材料与非极性有机高分子材料相容性太差。氢氧化镁分解时能释放大量结晶水，吸收大量热能，具有受热稳定性好、不挥发、不产生有毒气体、不腐蚀加工设备、成本低廉、来源广泛等特点，是近年来被世界看好的新型环境友好的无机阻燃材料[2]。笔者选用硬脂酸对氢氧化镁实施湿法表面改性，将改性后的氢氧化镁加入到聚苯乙烯混炼制备无机阻燃型PS-Mg(OH)2复合功能材料，综合测定和分析复合材料性能。

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

原料：精细氢氧化镁(卤水提取合成)[3]，聚苯乙烯，硬脂酸。

仪器及设备：DX-2000 X射线衍射仪，Nexus-670傅里叶红外光谱仪，NTEZSCH STA449C热分析仪，Quanta200型扫描电镜，X(S)K-160双辊筒炼塑机，立式塑胶成型机，SWP-160塑料粉碎机，HC-2氧指数测定仪，RGD-5B电子拉力试验机。

1.2 氢氧化镁表面改性和复合材料制备

将一定量氢氧化镁加入到蒸馏水中，配制成质量分数为7%的料浆。称取一定量改性剂，用无水乙醇为介质进行超声波分散。将氢氧化镁料浆置于一定温度的恒温水浴锅中，加入已经分散好的改性剂，并不断搅拌，反应一定时间后抽滤、洗涤，并在105 ℃烘干，粉碎后得到改性氢氧化镁样品。

将改性氢氧化镁与PS混炼(辊温110 ℃±5 ℃)，将混炼好的样片剪成适当大小，投入破碎机破碎后注射成型，制成PS-Mg(OH)2复合材料。

1.3 材料表征及性能测试

采用XRD、SEM、FT-IR、TG-DSC等对改性样品进行微观测试，分析改性机理及效果。对PS-Mg(OH)2复合阻燃材料进行性能测试:通过SEM测试改性前后氢氧化镁与PS树脂基体复合状态；利用氧指数仪测量PS树脂氧指数(即阻燃性能)；利用电子拉力实验机测量PS树脂抗拉强度。

2 结果与讨论

2.1 表面改性过程的微观测试和机理分析

2.1.1 XRD分析和FT-IR分析

图1为氢氧化镁改性前后XRD谱图。由图1可以看出，改性前后氢氧化镁衍射峰的位置没有发生变化，也没有新的衍射峰出现，说明氢氧化镁的晶体结构没有被破坏，没有产生新相，改性仅仅发生在改性剂分子与氢氧化镁颗粒界面，是改性剂分子包覆在氢氧化镁的表面。

图1氢氧化镁改性前后XRD谱图图2氢氧化镁改性前后红外光谱图

2.1.2 TG-DSC分析

图3为改性前后氢氧化镁的热分析曲线。由图3看出：改性前氢氧化镁在396.3 ℃有一明显吸热峰，这是氢氧化镁热分解温度；改性后氢氧化镁在362.6 ℃和304.1 ℃处出现2个明显的吸热峰，经测试362.6 ℃是氢氧化镁热分解温度。推断分解温度下降的主要原因是,氢氧化镁吸热发生分解的本质是O—H键断裂，氢氧化镁表面的氢与硬脂酸之间形成的化学键或氢键削弱了氢氧化镁结构中O—H键的键能，从而使得断键的能量有所降低。304.1 ℃存在一个中等强度吸热峰，推断是由于吸附在氢氧化镁表面的硬脂酸分解产生的[6]。

图3 氢氧化镁改性前后热分析曲线(10 ℃/min)

2.1.3 SEM分析

图4为改性前后氢氧化镁SEM照片。由图4看出：没有经过改性的氢氧化镁颗粒为片状，颗粒之间存在明显的团聚现象，相互堆积在一起，分散性能比较差，这主要是因为氢氧化镁的表面极性较强，颗粒之间可以通过氢键相互搭接在一起，宏观上表现为粒子之间的团聚，从而影响了粒子的分散性能；改性后的氢氧化镁，颗粒之间没有出现明显的团聚现象，颗粒分布较为均匀，分散性显著提高，原因是氢氧化镁表面通过改性，吸附了硬脂酸根和有机基团使得表面有机化，氢氧化镁由“亲水疏油”的表面结构变为“亲油疏水”的表面结构，从而避免了氢氧化镁颗粒之间的团聚，有效降低了表面能，氢氧化镁的分散性能得到改善。

图4 改性前后氢氧化镁SEM照片

2.1.4 改性机理分析

基于上面分析推断硬脂酸对氢氧化镁的改性机理为硬脂酸分子与氢氧化镁表面的羟基形成氢键而吸附在氢氧化镁表面，可用下面的反应式表示：

经过硬脂酸改性的氢氧化镁表面结合了有机基团(—C17H35)而使表面有机化。此外，硬脂酸属于弱酸，而氢氧化镁呈现弱碱性，二者之间存在一定程度的酸碱反应，通过红外光谱也证实了二者之间存在一定的“弱酯化”反应生成一定量的硬脂酸镁。

2.2 PS-Mg(OH)2复合材料性能测试

2.2.1 SEM分析

图5为改性前后氢氧化镁与PS混炼制成复合材料脆断面的SEM照片(氢氧化镁添加量为PS质量的60%)。由图5可以看出：改性前氢氧化镁在PS-Mg(OH)2中主要以明显的团聚体形式存在，且分布不均匀，与聚合物结合界面存在明显的结构缺陷；改性后氢氧化镁在PS-Mg(OH)2中的分散性和相容性明显改善，氢氧化镁颗粒之间没有明显的团聚现象，氢氧化镁颗粒与基体PS之间的界面边缘模糊，彼此相容性更好。

图5 改性前后氢氧化镁制成PS-Mg(OH)2复合材料脆断断面SEM照片

2.2.2 阻燃性能和力学性能

图6为PS-Mg(OH)2复合材料的氧指数和力学性能随改性氢氧化镁添加量的变化曲线。没有添加氢氧化镁的PS其OI只有19%左右，说明此时PS在空气中很容易着火燃烧，属于易燃材料；当Mg(OH)2添加量在40%～60%时，复合材料的阻燃性能显著提高(OI达到25%左右)；当Mg(OH)2添加量在100%时，其OI达到28%，达到难燃级别。随着氢氧化镁填充量的增加，PS-Mg(OH)2复合材料的拉伸强度呈明显的下降趋势。当氢氧化镁添加量少于60%时，复合材料的拉伸强度下降较缓；当添加量超过60%时，材料的拉伸性能急剧恶化。因此，氢氧化镁的添加量不宜超过60%。

图6 氢氧化镁添加量对PS-Mg(OH)2复合材料氧指数及力学性能的影响

3 结论

1)硬脂酸对氢氧化镁的表面改性本质上是一个化学吸附过程。改性后氢氧化镁颗粒之间没有明显的相互黏附和团聚现象，分散性能明显改善。

2)制备的PS-Mg(OH)2复合材料脆断断面，氢氧化镁颗粒与PS基体之间界面边缘模糊，彼此相容性好，氢氧化镁颗粒之间没有明显的团聚现象。

3)PS-Mg(OH)2复合材料的氧指数随着Mg(OH)2添加量的增加而显著提高，当添加量达到40%～60%时，材料的氧指数达到25%。

4)当氢氧化镁添加量低于60%时，PS-Mg(OH)2复合材料的拉伸强度随氢氧化镁掺量的增加缓慢降低，当添加量超过60%时，材料的拉伸性能急剧恶化。

[1] 刘立华,张建扬,张连瑞,等.氢氧化镁阻燃剂的应用现状及前景展望[J].化工科技市场,2006,29(3):29-31.

[2] 门长青,徐晓楠.无机阻燃剂——氢氧化镁的发展现状[J].消防技术与产品信息,2004(5):59-61.

[3] 王路明.石灰卤水法制备高纯超细氧化镁[J].海湖盐与化工,2003,32(6):5-7,10.

[4] Hessel V,Detemple P,Geiger J F,et al.Low-temperature plasma treatment of magnesium stearate Langmuir-Blodgett films[J].Thin Solid Films,1996,286(1/2):241-251.

[5] 卢涌泉,邓振华.实用红外光谱解析[M].北京:电子工业出版社,1989.

[6] Jaw Kuen-Shan,Hsu Chung-King,Lee Jinn-Shinng.The thermal decomposition behaviors of stearic acid, paraffin wax and polyvinyl butyral[J].Thermochimica Acta,2001,367:165-168.