磷改性HZSM-5上甘油气相脱水制备丙烯醛

谷云磊，石孝刚，崔秋凯，2，李春义

(1.中国石油大学 重质油国家重点实验室，山东青岛 266555;2.中国石油天然气股份有限公司大港石化公司，天津 300280)

磷改性HZSM-5上甘油气相脱水制备丙烯醛

谷云磊1，石孝刚1，崔秋凯1，2，李春义1

(1.中国石油大学 重质油国家重点实验室，山东青岛 266555;2.中国石油天然气股份有限公司大港石化公司，天津 300280)

以HZSM-5为活性组分，硅溶胶或铝凝胶为黏结剂，高岭土为载体，制备成型催化剂，用于甘油脱水反应，制备丙烯醛。结果表明：硅溶胶更适合甘油脱水反应体系;以磷酸改性HZSM-5为活性组分的成型催化剂具有良好的机械强度和水热稳定性，经过适当水热处理后表现出优秀的反应性能，在350℃下，以50%甘油水溶液为原料，甘油几乎完全转化，丙烯醛的选择性达到44%，优于目前报道的分子筛上的甘油脱水反应结果;甘油脱水反应中分子筛催化剂的失活主要是由焦炭的堵孔作用造成的。

甘油;脱水;丙烯醛;磷酸;HZSM-5分子筛

生物柴油主要通过动植物油与甲醇或乙醇的酯交换反应制备，副产物中约有10%甘油［1］。甘油分子中含有3个羟基，反应活性高，可以发生氧化、还原、醚化、酯化等反应［2］。丙烯醛的工业化生产工艺主要是丙烯选择性氧化［3］，甘油脱水制备丙烯醛有均相和非均相2种反应体系［4］：均相反应体系在近临界或超临界水热条件下以硫酸或硫酸盐为催化剂进行甘油脱水反应［5-8］，由于存在设备易腐蚀、催化剂和产品难分离等问题，难以应用于丙烯醛的工业化生产;非均相反应体系使用固体酸催化剂，包括负载磷酸［9］、磷酸盐［10］、杂多酸［11-15］及其盐类［16］。尽管负载杂多酸催化剂可以得到很好的反应结果，但是由于反应过程中结焦严重催化剂迅速失活，需要立即烧焦再生，而杂多酸的热稳定性较差，导致该催化剂难以在较高温度下实现完全再生。分子筛可以提供很高的比表面积和大量的酸性位，是甘油脱水制备丙烯醛的典型催化剂［17-21］，尤其是HZSM-5，表现出良好的反应性能。不含载体的分子筛催化剂取得了良好的反应结果，但由于其机械强度和水热稳定性差，难以直接应用在工业装置上。笔者研究将磷酸改性HZSM-5为活性组分的成型催化剂应用于甘油脱水反应体系。

1 实验

1.1 催化剂的制备

HZSM-5分子筛由南开大学催化剂厂提供，n(SiO2)/n(Al2O3)=38。将分子筛压片，研磨，筛分，取0.09～0.18 mm的颗粒，记为HZSM-5-fresh。为了考察分子筛的水热稳定性，将上述催化剂水热处理后再用于甘油脱水反应。

以HZSM-5为活性组分，硅溶胶或铝凝胶为黏结剂，高岭土为载体制备成型催化剂，研磨，筛分，取0.09～0.18 mm的颗粒，记为 Cat-Si或 Cat-Al。以磷酸改性HZSM-5为活性组分，硅溶胶为黏结剂，高岭土为载体制备成型催化剂，记为Cat-Si-P。以上成型催化剂经过水热处理后同样用于甘油脱水反应。

考察以HZSM-5为活性组分的FCC工业添加剂的甘油脱水反应性能：①以磷酸改性HZSM-5为活性组分，高岭土为载体，记为CA-1;②以HZSM-5为活性组分，氧化铝为活性载体代替部分高岭土，记为CA-2。水热处理后的催化剂标记为催化剂-T，如Cat-Si经过水热处理后标记为Cat-Si-T，T代表水热处理温度。水热处理条件均为780℃100%水蒸气处理4 h，水流量为0.50 mL/min。

1.2 催化剂的表征

催化剂的比表面积、孔容和平均孔径是在Micromeritics ASAP 2020微孔分析仪上得到的，采用N2静态吸附容量法测定N2吸附脱附等温线，根据BET方程计算出比表面积，使用t-Plot方法计算得到催化剂的微孔表面积、外表面积以及微孔孔容。采用PANalytical公司的X'pert PRO MPD衍射仪测定催化剂的结构组成。采用Nicolet公司的Nexus傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)测定催化剂的酸性质，首先将样品进行吡啶吸附预处理，然后除去物理吸附的吡啶再进行扫谱，通过1540、1450 cm－1处的B酸和L酸的特征吸收峰确定催化剂的酸性质。

1.3 催化剂的评价

甘油脱水反应在下行式微型固定床反应器(内径为8 mm)中进行，反应前将催化剂在反应温度下使用氮气吹扫30 min。原料为不同稀释程度的甘油水溶液，由注射泵控制进料速度为0.5 mL/min，原料进入反应器后先经过10 cm的螺旋凹槽气化后，再经过催化剂床层。反应完成后使用氮气吹扫催化剂床层，吹扫时间为10 min，流出物由液收瓶收集得液体产品，采用冰水浴控制液收瓶温度为0℃，液收瓶中加入一定量的乙醇改善液体产品收集效果，不凝气和挥发性组分经过计量后收集。

液体产品采用内标法定量，内标物选择乙二醇，产品分析在Agilent 6820气相色谱仪上进行，使用HP-INNOWAX毛细管柱(50 m×0.32 mm×0.25 μm)和氢火焰离子检测器。气体产品经过水洗除去极性物质后由Varian3800气相色谱分析烃类及不凝气组成。催化剂的焦炭分析在Elementar公司的Vario EL III CHNS分析仪上进行，通过TCD检测器测量催化剂燃烧产生的二氧化碳确定焦炭含量。

甘油转化率、产品选择性及产品收率定义如下：

2 结果分析

2.1 催化剂的表征结果

结晶度是表征催化剂晶体结构完整度的重要参数，以不同催化剂中HZSM-5分子筛水热处理前后的相对结晶度变化来表示水热老化对分子筛结构的破坏程度，相对结晶度定义为样品XRD谱图中d值为3.86，3.83，3.76，3.73和3.65 Å 5个峰的峰高之和与结晶度为1的样品XRD谱图中以上5个峰的峰高之和的比值，规定新鲜催化剂的结晶度为1。不同样品水热处理前后的相对结晶度列于表1。从表1可以看出：无论是分子筛还是以分子筛为活性组分的成型催化剂，水热处理后结晶度都有所下降，成型催化剂的结晶度下降幅度稍小;以磷酸改性的HZSM-5为活性组分的成型催化剂相对结晶度最高，说明磷酸改性确实能够提高分子筛的水热稳定性;工业剂CA-1水热处理后结晶度几乎没有变化，磷酸对分子筛晶体结构的保护作用十分显著。

Cat-Si的X射线衍射(XRD)谱图中没有出现二氧化硅的特征峰，对硅溶胶700℃焙烧产物进行XRD分析，发现样品以无定形的状态存在，没有检测到晶体结构，说明硅溶胶焙烧后不会产生二氧化硅晶相。Cat-Al的XRD谱图中没有检测到γ-氧化铝的晶相，而铝凝胶焙烧产物的氧化铝特征峰明显，可能是由于氧化铝含量只有约5%，在催化剂表面分散比较均匀所致。Cat-Si-P的XRD谱图(图1)中检测到磷酸铝的特征峰，这证明了磷酸与分子筛的骨架铝确实存在相互作用，从而减少骨架脱铝的发生，提高分子筛的水热稳定性。水热处理后磷酸铝的峰强度增加，可能是因为水热条件下分子筛孔道内以磷氧化物聚合体形式存在磷物种与非骨架铝作用的结果，这说明水热条件能够促进磷酸与非骨架铝的相互作用［22］。在CA-1新鲜剂中没有检测到磷酸铝，经过水热处理后，磷酸铝的特征峰变得明显。CA-2新鲜剂和老化剂的XRD谱图中均出现明显的γ-氧化铝的特征峰。

表1 不同催化剂水热处理后的相对结晶度Table 1 Relative crystallinity of several catalysts after hydrothermal treatment

图1 水热处理前后Cat-Si-P的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of Cat-Si-P before and after hydrothermal treatment

采用FT-IR测量催化剂的酸性质，如图2所示。HZSM-5-fresh拥有大量的B酸位和一定量的L酸位，经过水热处理后，B酸位几乎消失，L酸位明显增加，这可能是因为水热处理使分子筛骨架铝脱除并以氧化铝碎片的形式存在于分子筛孔道内，间接说明了水热处理对分子筛结构的破坏。XRD谱图中没有氧化铝的特征峰，可能是因为这部分氧化铝碎片以无定形的形式存在。

由图3可以看出：以HZSM-5为活性组分的成型催化剂拥有大量B酸位和L酸位，经过水热处理后B酸位明显减少，L酸位有所增加，说明水热处理过程中骨架脱铝作用依然严重;以磷酸改性HZSM-5为活性组分的成型催化剂拥有大量B酸位和部分L酸位，经过水热处理后B酸位没有明显变化，L酸位稍有增加，说明磷酸改性确实能够保护分子筛的骨架铝，提高分子筛的水热稳定性。

图4是CA-1和CA-2工业剂水热处理前后的FT-IR谱图。从图4可以看出：CA-2新鲜剂有大量的L酸位和部分B酸位，经过水热处理后，B酸位明显减少，L酸位增多;由于CA-2中含有大量活性载体氧化铝，因此催化剂的L酸酸量较大;CA-1新鲜剂仅含有少量L酸位和大量B酸位，经过水热处理后，B酸位和L酸位均稍有增加，B酸位的增加可能是加入的磷酸与分子筛的一个B酸位作用生成两个酸性的磷羟基［22］，L酸位的增加还是骨架脱铝作用的产物，不过脱铝作用强度较弱，证明了磷酸改性可以有效抑制分子筛的骨架脱铝。

图4 两种FCC工业添加剂的FT-IR谱图Fig.4 FT-IR spectra of two industrial FCC additives

2.2 不同催化剂上的甘油脱水反应

2.2.1 以HZSM-5为活性组分的成型催化剂

分子筛催化甘油脱水反应一般使用压片成型的分子筛，但是随着反应的进行，越来越多的焦炭沉积在催化剂上，堵塞分子筛孔道，覆盖催化剂的酸性位，甘油转化率快速下降。为了能够在相对较高的温度下烧焦以实现快速有效的催化剂再生，要求催化剂在超过700℃时依然具备良好的水热稳定性，因此考察780℃水热处理4 h后HZSM-5的甘油脱水反应性能。工业装置要求催化剂必须具备良好的机械强度，因此采用高岭土为载体，硅溶胶或铝凝胶为黏结剂，制备了以HZSM-5为活性组分的成型催化剂，表现出良好的机械强度。以50%甘油水溶液作为原料，在350℃下，考察HZSM-5分子筛和几个成型催化剂的甘油脱水反应性能，产物分布结果见表2。

由表2看出，HZSM-5表现出很高的反应活性，甘油几乎完全转化，但是丙烯醛的选择性较差，丙酮醇的选择性较低，焦炭的选择性很高，同时在液体产品中检测到大量芳香化合物，选择性超过10%，还检测到沸点较低的未知产物，可能是小分子的乙醛、丙醛等缩合反应的产物。气体产品中检测到大量烃类和CO、CO2。甘油脱水反应首先生成3-羟基丙醛和1-羟基丙酮，前者表现出很高的反应活性，容易继续脱水生成丙烯醛;后者的反应活性较差，在该反应温度下转化率低于30%［19］，但产物中丙酮醇含量很低，说明HZSM-5催化甘油脱水反应仅生成少量丙酮醇，而丙烯醛的选择性较高。由于分子筛含有大量的B酸位和L酸位，酸强度高，酸密度大，甘油及其脱水反应中间物种容易发生二次反应，如氢转移反应、缩合反应和裂化反应等，最终主要生成小分子烃类、碳氧化物和焦炭。产物中的芳香化合物可能是烯烃分子在催化剂酸性位上芳构化反应的产物［23］。经过水热处理的HZSM-5反应活性有所降低，甘油转化率下降，丙烯醛的选择性大幅提高，焦炭选择性明显下降，小分子乙醛、丙醛和丙酮醇的选择性提高。红外分析显示，经过水热处理后分子筛损失了绝大部分的B酸位，L酸位的数量稍有增加，酸强度和酸性位密度大幅度降低，限制了双分子氢转移反应和缩合反应的进行，因此活性较高的丙烯醛得以保留，小分子乙醛选择性稍有增加，同时焦炭的选择性明显下降。

表2 不同催化剂上的甘油脱水反应结果Table 2 Catalytic performance for dehydration of glycerol over several catalysts

氧化硅表现出极低的甘油脱水反应活性，产物中几乎检测不到丙烯醛，焦炭选择性高。红外谱图显示，氧化硅既没有B酸位也没有L酸位，因此氧化硅对于甘油脱水反应是惰性的，反应过程中仅存在甘油的热裂化过程。甘油的热裂化反应主要生成乙醛和丙烯醛，在该反应温度下，可以继续反应生成碳氧化合物和烃类［24］。液体产品中检测到少量的乙酸，这可能是乙醛部分氧化的产物，证实了乙醛的生成。催化剂上的焦炭可能是物理吸附的甘油或更大分子的缩合产物。

γ-氧化铝表现出很高的反应活性，但是丙烯醛的选择性仅有10.9%，催化剂的结焦比较严重，这和催化剂上大量存在的L酸有直接关系，大量的中等强度的L酸有利于焦炭的生成［25］。在产物中还检测到一定量的小分子醛类，如乙醛和丙醛，这可能是由丙酮醇分解产生的［19］。产品中检测到少量丙酮醇，这与文献［26］报道的结果不符。该文献指出，γ-氧化铝在380℃下丙烯醛的收率为25.4%，丙酮醇的收率为8.5%。这是因为文献中是在氮气作为载气的条件下进行的甘油脱水反应，原料的停留时间较短，而本文中使用固定床反应器反应过程中没有载气吹扫，停留时间过长导致二次反应加剧，一定程度上影响了丙烯醛和丙酮醇的选择性。

分别以硅溶胶和铝凝胶为黏结剂制备成型催化剂用于甘油脱水反应，在粉碎过程中可以明显发现催化剂的机械强度较压片分子筛有大幅提高。从表2可以看出，成型催化剂也表现出较高的反应活性，新鲜催化剂的甘油转化率约为90%，丙烯醛的选择性低于20%，其中以硅溶胶为黏结剂的催化剂丙烯醛的选择性稍好，在产物中还检测到丙酮醇和小分子乙醛，焦炭保持较高的选择性。这是因为新鲜催化剂的酸强度高，酸量大，甘油脱水反应产物二次反应较多，如双分子氢转移反应和缩合反应最终生成焦炭，裂化反应生成小分子的乙醛和丙醛。经过水热处理后，由于骨架脱铝作用导致分子筛的B酸位明显减少，甘油的转化率出现一定程度的下降，丙烯醛和丙酮醇的选择性都有所增加，乙醛的选择性变化不大，焦炭的选择性明显降低。水热脱铝后，分子筛的酸量降低，酸性位密度下降，降低了甘油脱水产物丙烯醛和丙酮醇发生二次反应的几率，有效地抑制了焦炭的生成。

甘油脱水反应体系中有大量的水存在，这要求催化剂拥有较高的水热稳定性。HZSM-5分子筛在水热处理过程中发生骨架脱铝，晶体结构受到破坏，B酸位减少，甘油的转化率明显下降，根据文献报道，引入磷酸改性可以有效提高分子筛的水热稳定性。以磷酸改性HZSM-5分子筛为活性组分制备成型催化剂用于甘油脱水反应，与未改性催化剂相比，改性催化剂的甘油转化率明显降低，丙烯醛的选择性升高，焦炭的选择性有所下降。这可能是因为引入的磷酸经过焙烧后以磷氧化物聚合体的形式存在于分子筛孔道内，覆盖了部分酸性位并且堵塞了分子筛孔道，影响了甘油的转化。经过水热处理后，甘油的转化率大幅提升，丙烯醛的选择性也有所增加，焦炭的选择性下降。这是因为水热处理可以疏通分子筛的孔道，提高了甘油转化率。虽然引入的磷酸与骨架铝发生相互作用，减少了水热处理过程中骨架脱铝的发生，但是分子筛的酸强度还是会出现一定程度的下降，同时磷酸可以与分子筛的一个B酸位作用生成两个酸性的磷羟基，酸性较弱［22］，可以减少甘油脱水产物的二次反应，进而提高丙烯醛选择性并减少催化剂结焦。酸性的磷羟基是否参与甘油的转化有待进一步验证。综上，甘油脱水反应的催化剂酸强度不能太高，适当的酸密度有利于高选择性制备丙烯醛。

2.2.2 以HZSM-5为活性组分的FCC添加剂

考察了两种FCC添加剂的甘油脱水反应性能：CA-1，以磷酸改性HZSM-5为活性组分，高岭土为载体;CA-2，以HZSM-5为活性组分，氧化铝为活性载体代替部分高岭土。反应条件不变，反应结果见表3。

表3 CA-1和CA-2水热处理前后的甘油脱水反应结果Table 3 Catalytic performance for dehydration of glycerol over CA-1 and CA-2 before and after hydrothermal treatment

从表3可以看出，CA-1新鲜剂的甘油转化率较低，丙烯醛的选择性约为32%，而丙酮醇和焦炭的选择性较高，这是因为加入的磷酸在焙烧过程中形成的磷氧化物聚合体堵塞了催化剂孔道，影响了甘油的转化，另外新鲜催化剂的酸强度和酸密度都比较大，反应活性很高，反应初始阶段甘油分子很容易在催化剂酸性位上缩合生成焦炭，覆盖催化剂的酸性位，堵塞催化剂的孔道，进而影响甘油的转化率［21］，这与CA-1的焦炭选择性高成对应关系。水热处理可以疏通分子筛的孔道并且造成一定程度的骨架脱铝，另外磷酸与B酸位作用产生两个酸性的磷羟基，都会降低催化剂的酸强度，抑制反应初始阶段甘油在催化剂上的快速结焦，甘油转化率提升。较低的酸强度还能减少丙烯醛的二次反应，进而减少结焦，因此丙烯醛选择性升高，焦炭选择性降低。CA-2催化剂中因为含有大量活性载体氧化铝，提供大量的L酸性位和外表面积，丙烯醛的选择性明显较低，同时焦炭和小分子乙醛和丙醛的选择性较高。CA-2的新鲜剂转化率稍低于水热处理后催化剂可能也是由于分子筛的快速结焦所致，但是因为催化剂上活性载体的存在，转化率变化不明显。

2.3 甘油脱水反应条件

2.3.1 反应温度

反应温度是甘油脱水反应的重要影响因素。反应温度过低影响甘油分子的气化和在分子筛孔道内的扩散，并会造成脱水反应产物的脱附困难，在酸性位上继续反应生成副产品，影响甘油转化率和产物选择性;反应温度过高会造成脱水反应产物二次反应加剧，影响产品选择性。以780℃水热处理的CA-1为催化剂，其他反应条件不变，考察反应温度对甘油脱水反应结果的影响，结果见表4。

表4 不同反应温度下的甘油脱水反应结果Table 4 Catalytic performance for dehydration of glycerol at different reaction temperatures over CA-1-780

从表4可以看出：随着反应温度的增加，甘油的转化率增大，反应温度大于350℃时甘油几乎完全转化;丙烯醛的选择性和收率随反应温度的增加而上升，在350℃时达到最大值，继续增加反应温度，丙烯醛的选择性开始出现下降趋势，这与Kim等［21］报道的反应规律相似。Kim得到的丙烯醛的选择性在315℃达到最大值，这可能是因为此结果是在纯分子筛上得到的，而本文中是在以分子筛为活性组分的成型催化剂上得到的，载体稀释了分子筛的活性位。丙烯醇选择性随反应温度的变化规律与丙烯醛的变化规律相似，而乙醛和丙酮醇的选择性随反应温度的升高一直增加，焦炭的选择性随反应温度升高一直下降。Corma等［19］认为，当反应温度由350下降至290℃时，丙酮醇、酸和乙醛的选择性均下降，因为低温下二次反应发生的机会减少，并且有更多的甘油及中间产物吸附在催化剂上无法脱附。因此，反应温度是影响丙烯醛选择性的重要因素。

280℃下甘油脱水反应中甘油的转化率和丙烯醛的选择性都非常低，这是因为：①甘油的沸点为291℃，在低于甘油沸点的温度下发生反应，催化剂表面可能会有以液相形式存在的甘油，影响甘油在分子筛孔道内的扩散，这种存在状态更容易发生低聚反应，最终以焦炭的形式沉积在催化剂上［27］;②低于甘油沸点的反应温度下，甘油及中间产物在催化剂的活性位上难以脱附，占据催化剂的活性位，缩合生成焦炭［19］。因此，在较低的反应温度下，催化剂上焦炭的选择性很高。随着反应温度的升高，甘油的气化越来越完全，产物的脱附也不再是反应的控制步骤，甘油的转化率和丙烯醛的选择性相继增大，并在350℃达到最大值。随着反应温度的进一步升高，二次反应发生的几率逐渐增大，这会影响丙烯醛的选择性，这种影响在反应温度大于360℃时愈加明显。在相对较高的温度下，吸热反应如活性组分丙烯醛和丙酮醇的裂化反应发生的几率增加，因此小分子的乙醛丙醛的选择性增加，也间接说明了小分子醛类是二次反应的产物;放热反应比如丙烯醛和甘油的醇醛缩合反应以及氢转移反应受到抑制，因此催化剂上的焦炭选择性随反应温度增加一直曾下降趋势。随着反应温度的增加，丙酮醇的选择性一直增加，与丙烯醛的选择性变化趋势不同，说明二者是甘油脱水反应的两种不同反应途径的产物。丙酮醇的选择性随反应温度一直增加，说明高温下甘油脱水会生成丙酮醇，而较低温度下甘油脱水产物中丙烯醛占据主导地位，Yoda等［18］通过红外研究发现在70℃的反应温度下，甘油在HZSM-5上脱水反应的产物仅有丙烯醛，没有丙酮醇生成，因此甘油脱水制备丙烯醛需要控制反应温度在一个合适的区间。

2.3.2 停留时间

甘油脱水的反应结果与停留时间密切相关：相同的反应温度，较短的停留时间不能保证甘油的完全转化;延长停留时间，由于产物丙烯醛的反应活性较高，容易发生二次反应，可能导致产物的选择性下降。在固定床反应器中，通过调节催化剂的装填量来改变催化剂床层高度，进而改变停留时间，其他反应条件不变，反应结果见表5。

从表5看出，随着停留时间的延长，甘油的转化率逐渐增加，催化剂装填量为1g的停留时间可以满足甘油的完全转化，继续延长停留时间，甘油保持完全转化，但是丙烯醛的选择性下降，同时焦炭的选择性提高，丙酮醇选择性的变化规律与丙烯醛类似。这可能是因为停留时间延长，反应生成的丙烯醛等主要产品继续发生二次反应，缩合生成高沸点的组分，吸附在催化剂的活性位上，继续反应生成焦炭，或裂化生成小分子的醛类或烃类。因此，为了得到较好的甘油脱水反应结果，需要选择合适的停留时间。

表5 不同停留时间CA-1-780的甘油脱水反应结果Table 5 Catalytic performance for dehydration of glycerol at different residence time over CA-1-780

2.3.3 甘油稀释程度

甘油脱水反应中进料为不同稀释程度的甘油水溶液，文献［21］指出，采用水稀释甘油可以增加甘油的转化率，减少焦炭的生成，减少丙烯醛的二次反应，提高丙烯醛的选择性。本文中采用不同稀释度的甘油水溶液作为原料在CA-1老化催化剂上进行甘油脱水反应，其他反应条件不变，结果见表6。

表6 不同浓度甘油水溶液的脱水反应结果Table 6 Catalytic performance for dehydration of glycerol with different glycerol concentrations in feed over CA-1-780

从表6看出，随着甘油稀释程度的增加，甘油的转化率稍有增加，50%的甘油水溶液作为进料时甘油就已经几乎完全转化。丙烯醛的选择性随甘油稀释程度增大有所降低。甘油水溶液进入反应器后，水分气化降低了甘油和产物的浓度，减少了双分子氢转移生焦反应发生的可能性，减少催化剂结焦，延长催化剂的寿命。丙烯醛的变化趋势与文献［21］报道的结果存在差异，造成这种现象的原因可能是增加原料的稀释程度，单位时间内接触催化剂的甘油分子数量减少，甘油优先与分子筛上的强酸位发生作用，反应深度难以控制，而文献［21］中是在保持进料中甘油摩尔分数不变的前提下，通过减少稀释气He的含量增加水的含量。在工业化生产中较高的甘油稀释程度导致装置能耗过高，影响丙烯醛生产的经济性，因此，甘油的稀释度为50%比较合适，既能保证甘油完全转化，减少催化剂结焦，又能保证丙烯醛的选择性生产。

2.4 水热处理温度

CA-1新鲜剂和780℃水热处理后的催化剂表现出的反应性能相差很大，为考察水热处理对催化剂甘油脱水反应性能的影响，改变水热处理温度，制备一系列不同温度水热处理的CA-1催化剂用于甘油脱水反应，结果见表7。

表7 不同温度水热处理后CA-1的甘油脱水反应结果Table 7 Catalytic performance for dehydration of glycerol over CA-1 by hydrothermal treatment at different temperatures

从表7看出，随着水热处理温度的升高，甘油转化率逐渐增加，焦炭的选择性逐渐减小，乙醛和丙酮醇的选择性变化没有规律，丙烯醛的选择性在水热处理温度高于550℃后基本没有变化。这是因为水热处理温度增加，催化剂上的强酸性位逐渐减少，有效抑制反应开始阶段催化剂的快速结焦，甘油的转化率不断增加，焦炭的选择性则呈下降趋势，由于甘油脱水反应的产物生成焦炭的选择性下降，更多的丙烯醛得以保留，丙烯醛的选择性也有所提高。

2.5 催化剂失活原因

分子筛作为活性组分催化甘油脱水制备丙烯醛，随着进料时间延长，催化剂的反应活性明显下降，造成催化剂失活的原因可能是反应过程中生成的焦炭覆盖催化剂的酸性位，堵塞分子筛孔道，为了验证上述猜测，对反应前后催化剂进行BET表征，催化剂的比表面积和孔容见表8。

从表8看出，反应后催化剂的孔容和表面积出现不同程度的下降，说明反应过程中的结焦确实存在一定程度的堵孔作用。CA-1-780反应前后催化剂的孔容变化主要表现在微孔孔容的减小，表面积的降低也主要是由微孔表面积的下降造成的，介孔孔容和外表面积几乎没有变化，说明CA-1-780上甘油脱水反应主要在分子筛上进行，结焦的位置在分子筛孔道内。CA-2-780反应前后催化剂的孔容变化主要表现在介孔孔容的减少，比表面积的减少表现为外表面积的减少，微孔孔容和微孔表面积反应前后几乎没有变化，这说明CA-2-780上甘油脱水反应主要在活性载体氧化铝以及分子筛的外表面进行，分子筛孔道内的酸性位没有起到催化作用，结焦的位置也主要在氧化铝上。这可能是CA-2催化剂反应结果不理想的原因所在。因此，以分子筛为活性组分的催化剂在催化甘油脱水反应中的失活主要是反应过程的结焦堵塞了分子筛孔道造成的。

表8 反应前后催化剂的表面积和孔容Table 8 BET surface area and pore volume of CA-1-780 and CA-2-780 before and after reaction

3 结论

(1)以磷酸改性HZSM-5为活性组分的成型催化剂，表现出良好的机械强度和水热稳定性，经过水热处理后，表现出优秀的反应性能。

(2)在350℃下，以50%的甘油水溶液为原料，甘油几乎完全转化，丙烯醛的选择性达到44%。

(3)分子筛催化剂经过适当的水热预处理可以提高丙烯醛的选择性。焦炭的堵孔作用是甘油脱水反应中分子筛催化剂失活的主要原因。

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Preparation of acrolein from gas-phase dehydration of glycerol on phosphorous-modified HZSM-5

GU Yun-lei1，SHI Xiao-gang1，CUI Qiu-kai1，2，LI Chun-yi1
(1.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing in China University of Petroleum，Qingdao 266555，China;2.Dagang Petrochemical Company，PetroChina，Tianjin 300280，China)

Shaped catalysts based on HZSM-5 were prepared by using kaolin clay as support and silica sol or alumina gel as binder，which were then used to catalyze the dehydration of glycerol and to prepare acrolein.The results show that silica sol is superior to alumina gel as binder.Shaped catalyst based on phosphorous-modified HZSM-5 shows excellent mechanical strength and hydrothermal stability and good catalytic performance for the dehydration of glycerol after hydrothermal treatment.Approximately 44%selectivity of acrolein at almost full conversion of glycerol was obtained at 350 ℃ by using 50%glycerol aqueous solution as feed，which is better than any other result ever published for a zeolite catalyst.The formation of coke in the channel of zeolite is the main cause for the rapid deactivation of catalysts.

glycerol;dehydration;acrolein;phosphoric acid;HZSM-5 zeolite

TE 624.9

A

10.3969/j.issn.1673-5005.2011.03.031

1673-5005(2011)03-0154-09

2011－02－10

谷云磊(1987－)，男(汉族)，山东聊城人，博士研究生，研究方向为甘油催化脱水。

(编辑 刘为清)