油田井筒防蜡剂的合成与性能表征

张玉祥，宋昭峥

(1.胜利石油管理局西南石油工程管理中心，四川达州 635000;2.中国石油大学 化学工程学院，北京 102249)

油田井筒防蜡剂的合成与性能表征

张玉祥1，宋昭峥2

(1.胜利石油管理局西南石油工程管理中心，四川达州 635000;2.中国石油大学 化学工程学院，北京 102249)

先合成侧链碳原子数为14～30的聚丙烯酸酯(PA)防蜡剂，再对聚丙烯酸酯类防蜡剂进行极性改性，考察改性PA防蜡剂的作用机制。结果表明：当侧链碳原子数等于26时PA防蜡剂效果较好;引入含氮的极性基团会改善防蜡剂的防蜡效果;当极性基团的摩尔分数为25%时防蜡剂的防蜡效果最好;防蜡剂的加入使原油中的蜡结晶成小晶体，由于电性排斥，蜡晶高度分散而稳定存在。

防蜡剂;合成;蜡晶;聚丙烯酸酯

在石油钻采及管道运输中，原油中的蜡以晶体形式不断析出，形成三维空间网络结构，沉积于井下装置、油管及地面储存设备中，导致油井产量不断下降，给输送带来极大困难。防蜡剂能改变原油中蜡的发育过程，其实质是对蜡晶体的晶格参数产生影响，宏观上，蜡以结晶形态表现出来［1-5］。目前油田现场所用的防蜡剂有稠环芳香烃型、表面活性剂型与聚合物型。聚合物型防蜡剂结构独特、性能优异，聚丙烯酸酯(PA)［6-8］是一种梳状结构的聚合物，其分子结构中的极性基团可以使蜡晶体表面带电，使形成的蜡晶体不能形成大晶体，原油分散体系的稳定性很大程度上依赖于分散颗粒的带电性［9］。因此，对聚合物进行极性基团改性是防蜡剂的发展方向之一［10］。笔者合成聚丙烯酸酯防蜡剂并进行筛选，对其进行极性改性，考察改性PA防蜡剂的作用机制。

1 实验

1.1 实验材料和仪器

(1)实验材料。丙烯酸酯：由丙烯酸与高级脂肪醇经酯化而得，实验室合成;溶剂：甲苯，分析纯;引发剂：把AIBN在三氯甲烷及甲醇中结晶2次，然后真空干燥至恒重;新疆原油：凝点34℃，密度0.841 g/cm－3，蜡、树脂、沥青质的质量分数分别为28.6% 、8.0% 、1.0% 。

(2)实验仪器。FT-IR测定仪：Vector33型，德国Bruker公司生产;GPC测定仪：Waters208型，日本Shimadzu公司生产;高倍偏光显微镜：XPB-01型，江南光学仪器厂生产;微电泳仪：JS-94F型，上海中晨仪器公司生产。

1.2 聚合反应

在装有温度计、搅拌器的三口烧瓶中，加入一定量的丙烯酸酯、AIBN和溶剂，氮气保护，在80℃下聚合8 h。聚合反应结束后，用三氯甲烷和无水乙醇将聚合物重沉淀3次，然后真空干燥至恒量。

在同样的聚合条件下，在防蜡效果最好的丙烯酸酯单体中，加入一定量的含氮单体进行共聚反应得到极性改性聚丙烯酸酯(PA-N)。

1.3 防蜡率的测定

根据 SY/T6300-2009 标准［11］，设计自制的仪器进行防蜡效率测定。仪器由2个烧杯和2个刻度的玻璃管组成，每个烧杯里装入100 g原油，将防蜡管插入烧杯中，使烧杯中原油恰好浸到防蜡管的刻度线处，在搅拌下将油温升至70℃，恒温10 min，然后向其中一个杯中加入一定量的防蜡剂，在搅拌下处理30 min后向防蜡管通入循环冷却水，水温保持在20℃。2 h后将2个杯中的防蜡管同时取出，并在烘箱中将蜡熔化，称量蜡的质量，然后计算防蜡剂的防蜡率，即

式中，η为防蜡剂的防蜡率;m1和m2分别为不加防蜡剂和加防蜡剂时的蜡沉积质量。

1.4 蜡晶形态

把原油升温至70℃，加入防蜡剂，恒温搅拌0.5 h，取一滴放在载波片上，盖上玻片，以0.1℃/min的速率降温至20℃，在偏光显微镜下放大200倍观察拍照。

不加剂原油蜡晶照片的制作过程与加剂原油相同。

1.5 蜡晶表面zeta电位的测定

把原油分离出来的蜡组分加入正庚烷溶剂中，配成模拟油(蜡的质量分数为30%)。在70℃加热条件下，加入防蜡剂，以0.1℃/min的冷却速率降温至20℃。用微电泳仪测量蜡晶表面的zeta电位。

2 结果分析

2.1 防蜡剂的结构表征

2.1.1 聚丙烯酸酯PA防蜡剂

图1为丙烯酸酯和聚丙烯酸酯的红外光谱图。由图1看出，聚丙烯酸酯曲线中1 735 cm－1处出现了羰基νC=O的骨架振动的吸收峰。与丙烯酸酯曲线相比，1 630 cm－1处出现的νC=C的特征吸收峰消失，说明聚合物中已无丙烯酸酯单体存在，即丙烯酸酯已全部转化为聚丙烯酸酯。

图1 丙烯酸酯和聚丙烯酸酯的红外谱图Fig.1 FT-IR spectra of acrylate and polyacrylate

2.1.2 极性改性聚丙烯酸酯(PA-N)防蜡剂

对于PA防蜡剂进行改性是防蜡剂发展的一个趋势［10］，在防蜡效果最好的丙烯酸酯单体中，加入一定量的含氮单体进行共聚反应得到极性改性聚丙烯酸酯(PA-N)防蜡剂，图2为PA-N防蜡剂的GPC谱图。

图2 PA-N防蜡剂的GPC谱图Fig.2 GPC spectrum of PA-N paraffin inhibitor

由图2看出，PA-N防蜡剂的GPC谱图中出现的单峰峰形光滑对称，无拖尾峰。因此，得到的是丙烯酸酯与极性单体的共聚物，而不是丙烯酸酯与极性单体均聚物的混合物。

2.2 防蜡剂防蜡效率的影响因素

2.2.1 PA侧链碳原子数

考察平均相对分子质量相近的PA防蜡剂的侧链碳原子数对原油防蜡性能的影响，结果见图3，其中PA的质量分数为0.002。

由图3看出，在一系列PA防蜡剂中以PA-26的防蜡效果最好，PA-28稍差。通过气相色谱分析，原油中蜡的平均碳原子数为22。这与文献［12］的结果不一致：文献［12］指出，PA防蜡剂的侧链碳原子数与原油中蜡的平均碳原子数相等时，其防蜡效果最好。

图3 PA侧链长度对聚丙烯酸酯防蜡效果的影响Fig.3 Influences of carbon number of side chain on efficiency of PA

PA防蜡剂之所以具有防蜡的作用是由于烷基链的碳原子与原油中蜡分子发生共晶作用，改变蜡的结晶过程，防蜡剂在蜡晶表面形成极性点，使原油中的蜡晶体不能长大，形成大的晶体而沉淀析出。由于极性基团的影响，PA防蜡剂上烷基链的碳原子靠近极性基团的2～4个碳原子也具有极性，这部分碳原子不能参与结晶。对于烷基链的长度太短(碳原子数小于18)的PA防蜡剂，由于极性基团的影响，能够参与共晶作用的碳链太短，对蜡晶生长发育过程的干扰作用较小，因此其防蜡效果较差。

烷基链过长，在同样剂量下PA侧链上的碳原子数过多，防蜡剂的浓度相对小，导致防蜡效果下降;另一方面，侧链太长，大大减弱了防蜡剂的极性基团的作用，这与低密度聚乙烯的防蜡机制相似。因此，PA-28的防蜡效果不如PA-26防蜡剂的防蜡效果好。

由于极性基团的影响，只有聚丙烯酸酯防蜡剂的侧链上碳原子数大于原油中蜡的平均碳原子数2～4时，聚丙烯酸酯的防蜡效果最好。当给定某种原油时，根据这个规律可以寻找出防蜡效果最好的防蜡剂，这对于指导现场应用具有重要意义。

2.2.2 聚丙烯酸酯的平均相对分子质量

为研究平均相对分子质量对PA防蜡剂的防蜡效率的影响，测定了不同平均相对分子质量的PA-26加入原油后的防蜡效果，结果见图4。

由图4看出：当平均相对分子质量处于(1～4.0)×104范围内时，PA-26对原油具有明显的防蜡效果;平均相对分子质量为1.5×104时，防蜡效率最高，可以达到80%。

防蜡剂的平均相对分子量过低，聚丙烯酸酯分子在原油体系中溶解性能较好，与蜡发生共晶作用能力较差;平均相对分子量太高，超过4.0×104时，聚丙烯酸酯在原油体系中的溶解能力变差，使得PA防蜡剂与蜡共晶作用能力较差，蜡晶表面电位变小，防蜡剂的防蜡效果变差。因此，PA平均相对分子质量的最佳区间为(1～4.0)×104。

图4 PA-26的平均相对分子质量对防蜡效果的影响Fig.4 Influences of relative average molecular mass of PA-26 on inhibitor efficiency

2.2.3 PA-N防蜡剂的极性基团含量

考察了PA-N防蜡剂的极性基团摩尔分数对原油防蜡性能的影响，测定了不同极性基团摩尔分数的PA-N防蜡剂加入原油后的防蜡效果，结果见图5，其中PA-N防蜡剂的质量分数为0.002。

图5 PA-N极性基团摩尔分数对防蜡性能的影响Fig.5 Influences of mole ratio of polar group on efficiency of paraffin inhibitor

由图5看出：在一系列改性PA防蜡剂中，随着极性基团含量的增加，防蜡效率增加;在极性基团摩尔分数为25%时，防蜡剂的防蜡效率最高;极性基团含量继续增加，防蜡效果恶化，甚至比没有改性的PA防蜡剂效果差很多。

2.2.4 PA-N防蜡剂质量分数

考察了防蜡剂质量分数对原油防蜡性能的影响，结果见图6。

图6 极性改性PA-N质量分数对防蜡性能的影响Fig.6 Influences of usage of PA-N on efficiency of paraffin inhibitor

由图6看出：随着防蜡剂用量的增加，防蜡剂的防蜡效率逐渐增加;当防蜡剂用量达到0.002时，防蜡效果最好。由于防蜡剂是聚合物，聚合物质量分数大时，原油体系黏度增大，蜡晶运动性能变差，不容易形成高度分散体系，容易沉淀析出。防蜡剂质量分数变大，使用成本也会显著增加。因此，防蜡剂最佳质量分数选定为0.002。

2.3 极性基团含量对蜡晶表面zeta电位的影响

当温度降低时，原油中的蜡首先结晶成细小的固体颗粒，这些小的固体颗粒有强烈的聚并趋势，因为细小颗粒的分散在热力学上是不稳定的。原油体系是一种胶体体系，而胶体体系的稳定性很大程度上决定于分散颗粒的带电性［13］。Agacv等［14］研究了稳定含蜡体系的防蜡剂对蜡晶的作用力，发现在含蜡分散体系中油溶性防蜡剂在蜡晶颗粒表面有类似双电子层的结构。

为了更好地研究防蜡剂对蜡晶的电性质，减少原油胶质和沥青质等组分对实验的干扰，把原油分离出的蜡用正庚烷溶剂配制成模拟油，利用微电泳仪考察PA-N防蜡剂的极性基团含量对蜡晶表面zeta电位的影响，结果见图7。

由图7看出：随着极性基团含量的增加，蜡晶表面的zeta电位增加;在极性基团摩尔分数为25%时，蜡晶表面的zeta电位达到9.8 mV;极性基团继续增加，蜡晶表面的zeta电位下降。防蜡剂加入原油中，极性基团可以使蜡晶带电。由于带同性电荷互相排斥，蜡晶不易相互结合形成大的晶体，而是以高度分散小晶体稳定分散在原油体系中。随着原油的流动，被原油从油井中带出而不产生结蜡影响油田的正常生产。因此，随着防蜡剂分子结构中的极性链节含量的增多，蜡晶表面的zeta电位增加，蜡晶之间的电性斥力增加，蜡晶之间不能相互聚结成大的晶体，而是以高度分散小晶体稳定分散在原油体系中，因此防蜡性能增加(图5)。但是，如果极性基团摩尔分数高于25%时，防蜡剂分子由于极性较强，一方面会减弱防蜡剂与蜡的共晶作用，另一方面使防蜡剂在原油的溶解度下降而失去防蜡作用，因此蜡晶表面的zeta电位减弱，防蜡效果会变差。

图7 极性基团摩尔分数对蜡晶表面zeta电位的影响Fig.7 Influences of mole ratio of polar group on zeta potential ζ of wax crystals

2.4 蜡的结晶形态

利用偏光显微镜观察防蜡剂对原油蜡结晶形态的影响，结果见图8。

图8 原油蜡晶形态的显微照片Fig.8 Photomicrograph of wax crystals

由图8看出：原油中的蜡形成的蜡晶呈长的棒状、片状结晶形态;添加防蜡剂后，成为近似球形的小晶体而高度分散。

原油是一种以固体颗粒为分散相、液体为连续相的分散体系。在没有防蜡剂存在的情况下生成的小蜡晶具有较大的表面积，蜡晶与液相之间具有较大的固－液界面，这种体系的能量很高，此时体系为了降低能量，蜡晶与液相的界面必须尽量缩小，导致蜡晶逐渐聚结连接、结成大的晶体，进而生成三维空间网络结构，使原油的蜡沉淀析出而形成结蜡。

防蜡剂加入原油体系中，防蜡剂与蜡发生共晶作用，蜡晶表面存在极性基团，极性基团可以使蜡晶带电，蜡晶之间相互电性排斥而不能聚结成大的晶体;另一方面，极性基团在蜡晶表面形成极性点，优先吸附原油体系中低分子极性物质，它们的定向排列在蜡晶表面形成极性溶剂化层。溶剂化层的存在，一方面使蜡晶－液相界面的性质发生改变，原油体系中的表面能降低，另一方面阻止了蜡晶之间的连接，不利于蜡晶之间发生相互作用而形成大的晶体。

3 结论

(1)由于极性基团的影响，只有聚丙烯酸酯防蜡剂的侧链上碳原子数大于原油中蜡的平均碳原子数2～4时，聚丙烯酸酯的防蜡效果最好。

(2)引入极性基团会改善防蜡剂的防蜡效果。当极性基团的摩尔分数为25%时PA防蜡剂的防蜡效果最好。

(3)加入防蜡剂使原油中的蜡结晶成小晶体，由于电性排斥使蜡晶高度分散而稳定存在。

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Synthesis and characterization of well paraffin inhibitor

ZHANG Yu-xiang1，SONG Zhao-zheng2
(1.Southwest Petro-Project Management Center of Shengli Oilfield，SINOPEC，Dazhou 635000，China;2.College of Chemical Engineering in China University of Petroleum，Beijing 102249，China)

Polyacrylates(PA paraffin inhibitor)with the carbon numbers of the alkyl side chain C14～30were synthesized.PA paraffin inhibitor was modified by adding polar agents.In addition，the action mechanism of the modified paraffin inhibitor was studied.The results show that when the carbon number of the alkyl side chain is 26，the effect of PA is the best.The introduction of nitrogen-containing polar groups into the molecule structure of PA improves its performance.When the polar group's mole fraction is 0.25，the performance of PA is the best.Paraffin inhibitor can make wax crystal become smaller shape.Wax crystal exists in steady dispersion state as a result of electric exclusion.

paraffin inhibitor;synthesis;wax crystal;polyacrylates

TE 358.2

A

10.3969/j.issn.1673-5005.2011.03.033

1673-5005(2011)03-0168-05

2011－01－10

国家“863”课题(2007AA06Z201)

张玉祥(1959－)，男(汉族)，山东聊城人，工程师，从事油田钻采工程与管理工作。

(编辑 刘为清)