有机质生烃动力学模型对比

王 民，卢双舫，董 奇，薛海涛，黄立明

(1.北京大学地球与空间科学学院，北京 100871;2.东北石油大学 地球科学学院，黑龙江大庆 163318;3.中粮生化能源(肇东)有限公司，黑龙江 肇东 151100)

有机质生烃动力学模型对比

王 民1，2，卢双舫2，董 奇2，薛海涛2，黄立明3

(1.北京大学地球与空间科学学院，北京 100871;2.东北石油大学 地球科学学院，黑龙江大庆 163318;3.中粮生化能源(肇东)有限公司，黑龙江 肇东 151100)

依据23块烃源岩样品生烃热模拟试验数据，建立不同动力学模型(总包反应、正态分布模型、韦布分布模型、离散分布模型)并对模型参数进行优化，对比分析优化效果和不同类型有机质生烃动力学参数特征。结果表明：高斯分布模型拟合效果最差，其次是总包反应模型和韦布分布模型，离散分布模型拟合效果最好;随着指前因子的增加，表观活化能呈增加趋势，且不同类型干酪根的表观活化能按EⅡ2－Ⅲ＞EⅠ＞EⅡ1的顺序排列;在应用生烃动力学方法评价油气资源量、研究生烃动力学特征以及同位素分馏动力学时推荐采用活化能符合离散分布的平行一级动力学模型。

动力学模型;动力学参数;表观活化能;指前因子

20世纪70年代有机质生烃动力学应用到油气资源评价中以来，有机质生烃动力学这一研究经历了起步、迅速发展和再认识阶段。20世纪90年代之前其特点主要是动力学模型的建立和参数的优化求取;20世纪90年代主要是有机质成油、成气及油成气的机制、特征描述以及在油气资源评价中的广泛应用;21世纪以来则主要是单个化合物生烃动力学(分子级别)研究及动力学参数的不确定性对地质应用结果影响的研究［1］。描述有机质生烃的化学动力学模型有总包反应［2-3］、串联反应［4-5］、平行反应［5-9］和连串反应［10-11］等多种反应速率模型，每一种模型又可分为若干亚型。最初受计算机计算能力的限制，应用较多的是总包反应和串联反应模型，20世纪90年代后期应用较多的是平行一级反应速率模型。用来描述有机质生烃的化学动力学模型较多，但是鲜见关于不同动力学模型优缺点方面的报道。因此，笔者采用不同类型有机质样品的热模拟试验数据对多个有机质生烃动力学模型进行参数优化求取，对比不同动力学模型优化效果及不同类型有机质生烃动力学参数特征，为合理选取生烃动力学模型进行油气资源评价提供参考。

1 样品与试验

1.1 样品

研究共选取了23块有机质样品，所用样品基本地质地球化学指标见表1。对样品的有机质类型进行了划分(图1)，其中Ⅰ型有机质样品9块，Ⅱ1型有机质样品7块，Ⅱ2-Ⅲ型有机质样品7块。

表1 样品的基本地质地球化学指标Table 1 Fundamental geologic and geochemical indexes of samples

1.2 试验

开放体系有机质生烃试验采用Rock-Eval-Ⅱ型热解仪，泥岩样品进样量100 mg，煤岩及干酪根进样量30 mg，在不同升温速率条件下将样品从200℃加热升温至600℃，实时记录产物量，即可得成烃率与温度的关系。

由松辽盆地沙河子组煤岩样品生烃动力学试验结果(图2)可以看出，达到相同转化率时快速升温速率试验需要的温度要高于慢速升温速率试验的温度，而在达到相同温度时慢速升温速率试验获得的生烃转化率要高于快速升温速率试验获得的生烃转化率。这一现象符合时温互补原理，也暗示着不断埋深情况下(慢速升温)的有机质生烃过程可以在实验室用高温快速生烃试验模拟。

图2 煤岩Rock-Eval试验成烃转化率与温度关系Fig.2 Relation of hydrocarbon transformation ratio and temperature of coal sample by Rock-Eval experiment

2 化学动力学模型

2.1 总包反应(Overall Reaction)动力学模型

总包反应实质上是用一个简单反应来描述一个可能比较复杂的反应过程。早期的研究多采用总包反应模型，这相当于将干酪根的成烃过程视为一个简单的分解反应过程，可以用下式描述：

式中，A为指前因子，min－1或s－1;E为反应的表观活化能，kJ/mol;R为气体常数(1.987×4.187 J/mol);T为绝对温度，K;D为升温速率，K/s;CA为反应物即时浓度。

2.2 串联(Friedman Type)反应动力学模型

这种模型假定随着反应的进行动力学参数将发生变化，实际操作中则假设反应进行到某一程度时动力学参数发生变化。20世纪90年代初这种模型在国内外油气资源评价中得到了一定的应用［3，5，12-13］。

串联反应模型将干酪根的热解过程视为一系列串联的具不同活化能和指前因子的反应，即热解达某一生烃率时热解反应具有特定的活化能、指前因子和反应级数n，即

式中，x为反应进行至t时刻所生成的烃量，可用它占干酪根总可反应量的比率表示干酪根的生烃率;A(x)、E(x)为作为干酪根转化率(x)函数的指前因子和活化能;n为反应级数，目前国内的串联反应模型多取n=1。动力学参数的求取可以通过对不同升温速率试验数据进行作图，采用线性回归的办法，具体的做法见文献［6］。

2.3 连串(Sequential Reaction)反应动力学模型

连串反应指的是要经过几个连续的基元反应才能得到最后产物，并且前一个基元反应的产物是后一个反应的反应物。Lewan［14-15］通过对加水热模拟试验产物质量及碳同位素变化研究发现干酪根在热力作用下首先降解为“滞留可溶沥青”，之后这种滞留可溶沥青在热力作用下进一步降解为烃类。

干酪根降解生烃机制可能用连串平行反应描述更加合理，然而对上述动力学方案求取产物动力学参数，不仅需要进行干酪根热解中间各产物的收集、处理、提纯，还要考察中间产物的二次裂解，同时需要对各个产物及反应物进行绝对定量，通过物质平衡法求得中间产物及最终产物占干酪根的分率。可以看出，要完成这样一个方案不仅需要进行大量的试验，同时需要对产物进行精密定量。因此，这一动力学方案目前仅在法国石油研究院实验室进行，具体的动力学参数求取方法见文献［11］。

2.4 平行反应(Parallel Reaction)动力学模型

利用平行反应来研究有机质的成烃过程时均采用一级反应来描述。对于平行一级反应，根据反应个数可以分为无限个平行反应和有限个平行反应，其中根据所采用平行反应方程中频率因子是否相同又分为具有一个相同频率因子的平行反应和具有不同频率因子的平行反应。原则上讲，所设定的平行反应的数目越多就越接近有机质的真实成烃过程，但平行反应数目越多模型标定起来的计算量越大。因此，国外学者则假定平行反应的活化能服从某种函数形式的分布，而所有平行反应的指前因子相同或者与活化能有一定函数关系，而国内学者假定所有平行反应的指前因子各不相同［8，16］。根据活化能分布函数形式可分为服从离散(Discrete)分布、正态(Gaussian)分布、韦布(Weibull)分布、二项(Binomial)分布、伽马(Gamma)分布的动力学模型，其中前3种分布模型研究和应用居多。

平行一级动力学模型可用如下方程式描述：

式中，E0为活化能均值，kJ/mol，σ为均方差;D(E)为活化能分布函数。

对于韦布分布函数，式中，η为活化能分布宽度参数，β为分布形态参数，γ为活化能门限。

离散分布是假定活化能在一定范围内以一定的间隔分布［8，16］，实际上不同活化能间隔时得到的动力学参数地质外推结果基本上没有区别［16］。

2.5 模型参数优化方法

对于上述动力学方程可以采用下式进行动力学参数的优化求取：

式中，N为试验次数;M为试验测量点数;rij为第i次试验中第j个测量点值与模型计算值的残差。采用变尺度算法优化式(6)，其中满足A＞0，0≤Xi0≤1，且=1，Xi0为反应分数，l为平行一级反应动力学方程个数。具体的推导过程见文献［8］。

3 动力学模型参数求取

根据温度与转化率的关系(图3)对总包反应、平行反应(离散分布SFF和MFF模型、高斯分布模型、韦布分布模型)进行动力学参数优化求取。从图3试验值和模型计算值对比图中可以看出，高斯分布模型效果最差，其次是总包反应和韦布分布模型，离散分布模型拟合效果较好，离散分布模型中MFF模型拟合效果最好。

图3 沙河子组煤岩Rock-Eval试验结果与动力学模型计算值对比Fig.3 Comparison of Rock-Eval experimental values and calculated values by kinetic model for coal of Shahezi formation

图4为松辽盆地沙河子组煤岩样品串联反应的动力学参数关系图。可以看出随着反应进程的增加(转化率的增加)，对应的指前因子和活化能先降低后增加，并不完全符合反应程度越高活化能和指前因子越大的规律。

相同样品不同动力学模型优化得到的动力学参数不一样(图5，相关系数R越大，表示拟合效果越好)，SFF模型给出的活化能为所有平行反应的平均活化能。

从图5优化效果对比可以看出，平行反应中MFF模型拟合效果最好，SFF模型拟合效果次之，其他模型由好到差依次为韦布分布模型、总包反应模型、高斯分布模型。

图4 沙河子组煤岩动力学参数关系Fig.4 Relation of kinetic parameters for coal of Shahezi formation

图6为本次研究所用样品不同动力学模型参数的关系图。随着指前因子的增加，活化能呈明显的增加趋势，这与指前因子与频率因子之比越大活化能越大的认识相符。关于不同类型干酪根的表观活化能不同学者认识不同，有人认为在干酪根成熟早期EⅢ＞EⅡ＞EⅠ，在生油主要阶段 EⅠ＞EⅡ＞EⅢ［2］，也有人认为在生烃主要阶段 EⅢ＞EⅡ＞EⅠ

［17］，还有人认为 EⅢ＞ EⅠ＞ EⅡ［18-19］。本次所用样品研究结果表明不同类型干酪根表观活化能遵循EⅡ2－Ⅲ＞EⅠ＞EⅡ1的顺序。有机质生烃的平均活化能高低与干酪根结构有关，在Ⅰ型干酪根中脂肪链占绝对多数，最主要的化学键是正构、异构链烷烃键，断链所需能量相近，一旦进入生烃期就能快速断裂，表现为活化能分布集中。Ⅲ型干酪根中链烷烃以侧链的形式链接在多环芳构体上，侧链较短，多环芳烃是其主要成分，因此其生烃化学键断裂主要是短链C—C键、环C—C键，所需能量高于断裂正构、异构链烷烃键。Ⅱ型干酪根结构介于Ⅰ型和Ⅲ型之间，因此其生烃平均活化能应该介于Ⅰ型和Ⅲ型有机质之间。之所以出现上述不同认识的原因在于试验样品的非均质性，如国外报道的Ⅱ型有机质多为含硫的有机质，其生烃平均活化能要低［18-19］。本次研究所用的部分样品(阳 27、官 107、大 43、汶ZK16)为渤海湾盆地沙四上段咸湖相沉积，前人研究也表明这类烃源岩易生烃，其生烃活化能较低［20］。

图5 所用样品各模型优化效果对比Fig.5 Comparison on optimization results of different models for all samples

图6 不同模型得到的不同类型有机质样品指前因子与活化能的关系Fig.6 Relation of frequency factor and activation energy by different kinetic models for all samples

图7为采用不动动力学模型时松辽盆地沙河子组煤岩地质情况下转化率和温度关系。可以看出，选择的模型不同，无论从明显开始生烃的温度还是生烃结束温度都有很大区别，并且生烃期也不同，总包反应的结果生烃期(主要生烃所经历的时间)最短，MFF模型应用结果的生烃期时间最长，产生这一现象的本质在于总包反应采用一个动力学方程，而MFF模型则采用多个反应，且每组反应的动力学参数不同。

图7 不同动力学模型应用结果(3.3℃/Ma升温速率外推)Fig.7 Application results of different kinetic model with a simple heating history(3.3℃/Ma)

从上述分析可以看出：总包反应是早期所采用的一种简单模型，不适用于描述这种组成和结构复杂的沉积有机质生烃过程;串联反应则假定反应进行到一定程度时，反应的动力学参数发生改变，认为随着反应程度的增加活化能逐渐升高［13，21］。然而，从热模拟试验数据得到的串联反应模型的动力学参数及Dieckmann得到的动力学参数表［21］来看，指前因子并不是严格随着活化能升高而增大，而且活化能并不是严格随着反应程度的增加而增高。实质上串联反应是分段的总包反应。可能结合连串反应和平行反应两种模型描述有机质生烃过程比较合适，但是这类模型参数标定比较复杂，实验室工作繁重。从各模型在烃源岩潜力评价中应用情况和众多盆地模拟软件(如 Basinmod、Petromod、IFP)中采用的动力学参数以及各模型的优化效果来看，用活化能服从离散分布的平行一级反应模型描述有机质生烃过程最为合适。

4 结论及建议

(1)对23块不同类型有机质烃源岩样品进行的各模型动力学参数优化对比表明，高斯分布模型拟合效果最差，其次是总包反应和韦布分布模型，离散分布模型拟合效果最好，而在离散分布模型中MFF模型拟合效果优于SFF模型拟合效果。

(2)不同类型有机质各动力学模型表观活化能对比均表明Ⅱ2－Ⅲ型有机质表观活化能要高于Ⅰ型有机质表观活化能，Ⅱ1型有机质表观活化能最低。

(3)应用生烃动力学方法评价油气资源量、研究生烃动力学特征以及同位素分馏动力学时推荐采用活化能符合离散分布的平行一级动力学模型。

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Comparison on hydrocarbon generation kinetic models

WANG Min1，2，LU Shuang-fang2，DONG Qi2，XUE Hai-tao2，HUANG Li-ming3
(1.Earth and Space Sciences Institute，Peking University，Beijing 100871，China;2.Earth Science Institute，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，China;3.Heilongjiang Zhongliang Biochemical Energy Resources(Zhaodong)Company Limited，Zhaodong 151100，China)

Different kinetic models including overall reaction model，normal distribution model，Weibull distribution model and discrete distribution model were established，and kinetic parameters were optimized based on systematic research of hydrocarbon generation kinetics experiment for twenty-three source rocks.Then the optimized results and hydrocarbon generation kinetic characteristics of different type kerogen were compared.The results show that Gaussian distribution model has the worst fitting effect，followed by overall reaction model and Weibull distribution model，and the discrete distribution model has the best fitting effect.Apparent activation energy increases gradually with the pre-exponential factors increasing，and the apparent activation energy of type II2-III kerogen is larger than that of type I，and that of type II1 is the smallest.It is recommend the parallel first-order kinetic model with a discrete distribution activation energies be used when the hydrocarbon generation kinetic method is applied to appraise oil-gas resources and to study hydrocarbon generation kinetic characteristics and the isotope fractionation kinetics.

kinetic model;kinetic parameters;apparent activation energy;pre-exponential factor

P 599

A

10.3969/j.issn.1673-5005.2011.03.003

1673-5005(2011)03-0012-07

2010－10－16

国家自然科学基金项目(40972101);国家油气重大专项课题(2008ZX05007－001和20085004－003);国家重点基础研究发展计划项目(2009CB219306和2006CB202307)

王民(1981－)，男(汉族)，河北石家庄人，副教授，博士后，主要从事油气地球化学教学和科研工作。

(编辑 徐会永)