硅基多孔阳极氧化铝模板的制备研究

吴国伟，汪 晶，方小利，刘文秋，李美亚,朱永丹,2,*

(1.武汉大学 物理科学与技术学院，湖北 武汉 430072；2.湖北民族学院 信息工程学院，湖北 恩施 445000)

在纳米材料的发展研究过程中，纳米材料的制备技术、表征方法、性能及应用研究成为了当前新材料研究的重点[1].其中纳米结构材料的制备及应用开发研究更是当前新材料和器件研究的重中之重[2-6].要制备纳米结构材料，最常用和有效的方法是模板法.目前用作制备纳米结构模板的方法主要有纳米孔阵列阳极氧化铝膜、多孔硅和有孔的聚合物等[7-9].其中多孔阳极氧化铝薄膜凭借其自我组装能力和六角对称的有序多孔结构，引起人们的广泛关注.多孔阳极氧化铝薄膜(anodic aluminum oxide，简称AAO)是铝在酸性或弱碱性电解液中经过阳极氧化的电化学腐蚀产生的，它的口径大小基本一致，成六角对称排列.由于具有高纵横比、高有序性、纳米级的孔径、尺寸可调等特点，使其成为一种合成各种金属和半导体纳米线或纳米管的常用模板[10].由于传统的AAO模板法生成的致密阻挡层导电性差，不能直接用于电化学组装，很难满足实际纳米材料器件的制备要求.如果这种自组织结构能被移植到硅基上，并且与传统成熟的硅平面工艺相结合，必能在未来的纳米电子学和纳米光电子学发挥重要作用[11].

1 实验方法

将硅片在乙醇、丙酮、去离子水中分别超声10 min.在P型<100>晶向，电阻率2 Ω·cm的清洁硅片上，先用电子束蒸发一层Ti膜作为过渡层，随后在Ti膜上镀上纯度为99.999%高纯铝膜.将镀好铝膜的硅片在0.4 mol/L的草酸溶液中，用图1所示装置，以硅基铝为阳极，石墨为阴极，直流稳压源40 v的条件下进行阳极氧化.反应30 min后，停止反应，取出已被氧化的硅基铝片，将其放入(5%)磷酸与(1.8%)的铬酸混合溶液中浸泡，时间为2 h.重复操作，进行二次氧化实验，相关参数相同.最后将氧化后的样品用5%磷酸在30℃下浸泡30 min，除去阻挡层，并扩大纳米孔洞的尺寸，然后用去离子水反复清洗，清除吸附在膜表面和内部的电解液，自然晾干，保存.

在硅基AAO模板的制备过程中，平整光滑的硅基Al膜是制备高度对称有序的Al膜的前提，Al膜的粗糙度等形貌特性会影响模板的组织过程.在本文中分别采用仪器型号为D8 Advace型X射线衍射仪(D8，发射源为CuKɑ，Bruker AXS公司，德国)和型号为Sirion TMP型发射扫描电子显微镜(SEM，FEI公司，美国)场发射扫描电子显微镜对所得样品的表面形貌进行观测.

图1 实验装置示意图Fig.1 Scheme of the facility for the experiment

图2 在不同的蒸发速率下硅基Al膜样品的XRD图谱Fig.2 Evaporation rates in different Al film on silicon XRD patterns of samples

2 实验结果及其讨论

图2为硅基Al膜X射线衍射(XRD)图谱，沉积速率分别为1 Å/s，4 Å/s和16 Å/s.从图中可以发现，不同沉积速率下的样品只能看见弱小的Al(111)的衍射峰，这是由于Al(100)和Si(100)的晶格常数为4∶3，原子间失配比很大，而且电子束蒸发的气相原子不能获得足够高的能量，形成完善的单晶Al膜[12].此外我们也可以发现，随着沉积速率逐渐升高衍射图谱的谷包逐渐下降，Al(111)的衍射峰相对增强，这是由于沉积速率的增加，单位时间沉积到基片的原子数量增多，成核速率增大[13].而且沉积速率的增加也会提高Al原子的能量，迁移扩散能力加强，更有利于结晶，薄膜表面的颗粒尺寸变大，形成致密精细的薄膜[14].

图3是硅基铝膜在0.4 mol/L的草酸溶液里，直流电压为40 v的情况下氧化30 min的的阳极氧化电流-时间(I-t)曲线.当电压刚加到电极两端时(曲线的a点)，回路中的电阻很低，电流很高.在阳极Al膜上开始形成势垒层Al2O3.势垒层增加回路中的串联电阻，其电流迅速下降.随着势垒层的增厚，电流不断下降，一个极小值(曲线中的b点).此时，势垒层中已经出现了孔的雏形.由于孔底形成扇贝形几何形状使局域电场增强，电流密度增大，电流密度增大导致局部过热，使孔底部的势垒层开始溶解，在溶解的同时，势垒层/Al膜界面又有新的势垒层形成，势垒层的溶解和生长达到动态平衡，电流密度也趋于平衡(曲线中的c点).然而在孔壁处的电场较弱，溶解的速率较低，所以，孔在垂直于衬底表面纵向形成.当阳极氧化过程把势垒层推进到Al/Ti界面时，Al膜开始耗尽，生成势垒层的

图3 硅基铝膜阳极氧化电流密度-时间(I-t)曲线Fig.3 Current-time curves of anodization of poly-crystalline aluminum and Al thin film on Si substrate

Fig.4 SEM image of After a silicon oxide AAO template Fig.5 SEM image of The second silicon oxide reaming before AAO Fig.6 SEM image of AAO after the second silicon oxide reaming

速率降低，同时其溶解仍在进行，所以氧化电流上升到达一个最高点(曲线中d点).随后，同样在电场的作用下，Ti层开始被氧化，势垒层又在生长，电流随之减小，Ti层逐渐减薄，到e点时，Ti层耗尽，势垒层生成的速率再次减小，氧化电流有一个微弱的上升.此时，Si基衬底开始氧化，生成SiO2，电流急剧减小到f点[15].这就是整个硅基AAO模板阳极氧化过程.从上面的分析过程可以看出，虽然室温下电子束蒸发的Al膜属于无序结构，但其与晶态Al片的氧化过程是一致的，形成的孔的排列具有一定有序度，这表明有序多孔阳极氧化铝的形成并不依赖于Al或Si衬底的结晶度，而是由阳极氧化中的自组织过程决定的，这为在硅衬底上实现多孔阳极氧化铝的制备奠定了基础.

图4、图 5和图6是硅基铝膜经过氧化得到的硅基AAO的SEM图，其中黑色区域为孔洞，白色区域为氧化铝.

图4是经过一次氧化得到的SEM扫描分析图.由图可知，第一次阳极氧化后，AAO模板表面出现多孔结构，但是该结构缺陷较多，孔洞分布不均匀，孔洞杂乱排序，明显受到铝晶界影响，一部分孔洞在生长时无法到达孔底.图5是二次氧化之后测得的SEM照片，由图可知，二次氧化之后，孔洞的排列有序度明显好于一次氧化，并且孔径略有所增加.可见，二次氧化能大大改善一次氧化孔洞的无序部分，大大提高了孔洞的有序性.图6是二次氧化之后经过扩孔得到的SEM扫面图.由图可知，孔径有明显的增加，并且孔洞的有序性进一步增强.

由分析可知,AAO规则排列的多孔结构是由于各种孔洞相互竞争引起的自组织过程：Al向Al2O3转变时体积膨胀引起Al和阻挡层界面上的排斥作用力[16]和孔底部聚集的负电集团横向库仑作用力[17]，所以随着氧化时间的增加，孔的排列也逐渐规则，又由于扩孔处理可以去掉阻挡层，溶去二次氧化附在氧化层表面的一些杂质，调解孔洞大小，从而使AAO模板看起来更规则有序，孔径更均匀.其中，氧化时间和扩孔时间的控制与所镀膜层的厚度有关.在硅基AAO模板的制备过程中，如果氧化时间过长，容易使Al膜脱落，氧化时间太短会使模板孔洞有序性太差[18].扩孔时间太短不能完全溶掉阻碍层，太长会导致整个孔结构的破坏.适合的氧化时间和扩孔时间是制备高质量模板的重要因素[19].

3 结论

利用电子束蒸发在硅衬底上制备了Ti/Al膜，采用与晶态Al片不同的“背保护”方式进行阳极氧化，并利用计算机监控氧化电流的大小来对硅基AAO模板的自组织过程进行分析.研究发现，硅基Al的氧化机理和晶态Al片是一致的，由阳极氧化中的自组织过程决定的.此外，经过二次阳极氧化扩孔处理制备的硅基AAO模板有序性更强，孔径更大.在优化条件的基础上得到了孔洞规则的高质量硅基阳极氧化铝模板，为在硅基AAO模板上制备多铁功能纳米管线并进而为制备相应的器件奠定了基础.

[1] Penner R M, Martin C R. Preparation and Electrochemical Characterization of Ultramicroelectrode Ensembles[J].Anal Chem,1987, 59:2 625-2 630.

[2] Masuda H, Fukuda K. Fabrication of Highly Ordered Structures Using Anodic Porous Alumina [J].Science,1995,268(9):1 466-1 468.

[3] Tonucci R J, Justus B L, Campillo A J. Annealing Effect on Photoluminescence of Alumina Membranes with Ordered Pore Arrays [J].Science,1992,258:783-785.

[4] Wu C G, Bein T. Effect of fat chain length of sorbitan surfactant on the porosity of mesoporous silica[J]. Science, 1994,264:1 757-1 759.

[5] Douglas K, Devaud G, Clark N A.Visualization of RNA crystal growth by atomic force microscopy[J]. Science, 1992,257:642-644.

[6] Clark T D, Ghadiri M R. Efficient Route to C2Symmetric Heterocyclic Backbone Modified Cyclic Peptides[J]. Am Chem Soc,1995,117:12 364-12 365.

[7] Perry J L, Johnson S K, Mukaibo H. Fabrication of biodegradable nano test tubes by template synthesis[J].Nanomedicine, 2010, 5:1 151-1 160.

[8] Gulbakan B,Park D, Kang M.Laser Desorption Ionization Mass Spectrometry on Silicon Nanowell Arrays[J].Anal Chem,2010,82:7 566-7 575.

[9] Buyukserin F, Martin C R.The use of Reactive Ion Etching for obtaining 'free' silica nano test tubes[J].Appl Surf Sci,2010,256:7 700-7 705.

[10] Guo P,Martin C R,Zhao Y.General Method for Producing Organic Nanoparticles Using Nanoporous Membranes[J].Nano Lett, 2010,10:2 202-2 206.

[11] Jin P, Mukaibo H, Horne L P. Electroosmotic Flow Rectification in Pyramidal-Pore Mica Membranes[J].J Am Chem Soc,2010,132:2 118-2 119.

[12] Nyalesh A R, Holland L A.comparison between self-ordering of nanopores in aluminium oxide[J].Vacuum,1982,414:15-18.

[13] Qiu H, Wang F P, Wu P.Alumina nanostructures prepared by two-step anodization process[J].Thin Solid Films,2002,414:150-153.

[14] Lei J T,Cai Z H, Martin C R. Anodic alumina template on Au Si substrate[J].Synthetic Metal,1992,46:53-69.

[15] 邹建平,吴俊辉,朱清,等.硅基底电子束蒸发铝膜阳极氧化特性[J].半导体学报,2001,29(5):17-21.

[16] Parthasarathy R V,Phani K L N,Martin C R.Chemical analysis of a single basic cell of porous anodic[J].Adv Mater,1995,7:896-897.

[17] Wang J, Martin C R.A New Drug-Sensing Paradigm Based on Ion-Current Rectification in a Conically Shaped Nanopore[J].Nanomedicine,2008,3:13-20.

[18] 杨德仁,牛俊杰,张辉,等.硅基一维纳米半导体材料的制备及光电性能[J].南京大学学报:自然科学版,2005,41(1):31-40.

[19] Xu F, Wharton J E, Martin C R. Template Synthesis of Carbon Nanotubes with Diamond - Shaped Cross Sections[J].Small,2007,3:1 718-1 722.