氯乙酸废母液制备稳定型二氧化氯研究

王会刚，董桂英

（1.河北联合大学冶金工程学院河北唐山063009；2.河北联合大学化学工程学院河北唐山063009）

氯乙酸废母液制备稳定型二氧化氯研究

王会刚1，董桂英2

（1.河北联合大学冶金工程学院河北唐山063009；2.河北联合大学化学工程学院河北唐山063009）

介绍了以氯乙酸废母液中一氯乙酸和二氯乙酸为原料制备稳定型二氧化氯的方法。通过三水平三因素正交实验确定了最佳工艺条件。

氯乙酸废母液；稳定型二氧化氯；一氯乙酸；二氯乙酸

1 实验

1.1 试剂和仪器

氯酸钠、氢氧化钠、浓硫酸、氯乙酸母液由唐山某氯乙酸厂提供；PHS-2型酸度计、恒温水浴。

1.2 实验原理

氯乙酸母液的组成为一氯乙酸35%~40%、二氯乙酸30%~35%、乙酸20%~30%。由于乙酸（117.9℃）与一氯乙酸（189℃）和二氯乙酸（194℃）的沸点相差较大，很容易通过蒸馏的方法，将其中的乙酸回收再利用。而一氯乙酸和二氯乙酸则因沸点相近而难以用通常的蒸馏方法加以分离，通过碱性水解，使一氯乙酸生成羟基乙酸钠，二氯乙酸生成羟基乙酸钠和乙二酸钠，然后将二者分离。具体分析如下。

一氯乙酸被水解生成羟基乙酸钠：

二氯乙酸经水解、脱水、歧化等反应生成乙二酸钠和羟基乙酸钠。

在酸性体系中，羟基乙酸钠和乙二酸钠可与氯酸钠发生氧化-还原反应制备稳定性二氧化氯。

从反应方程式可以看出，1 mol羟基乙酸钠需用3 mol H2SO4，可生成 2.5 mol ClO2；而 1 mol乙二酸钠需用4 mol H2SO4，生成2 mol ClO2。为降低成本，以羟基乙酸钠作还原剂较合适。

1.3 实验方法

1.3.1 羟基乙酸钠和乙二酸钠的制备与分离

取氯乙酸母液1 000 g置于蒸馏烧瓶中进行分馏，收集180℃以前的馏出液作为前馏分（约250 g），主要含乙酸；收集180℃以后的馏出液作为后馏分（约710 g），主要含二氯乙酸和一氯乙酸。将后馏分缓缓加到40%NaOH水溶液中，在60℃下碱性水解2 h后冷却。减压过滤，得乙二酸钠粗品，粗品用冷水洗涤3次，可得到乙二酸钠纯品30 g，含量98.7%，滤液经浓缩、过滤、重结晶可得到羟基乙酸钠350 g，含量98.5%。

1.3.2 稳定二氧化氯制备

将一定配比的氯酸钠、硫酸和水倒入三口瓶中，搅拌溶解。装上盛有羟基乙酸钠水溶液的恒压滴液漏斗，水浴加热，逐渐升温，产生黄绿色气体，将气体通入12%过碳酸钠的溶液中即可。在制备过程中，该溶液pH值从0.5变至8.5~9.5时，即停止通入二氧化氯，得到透明液体。

2 结果与讨论

2.1 稳定型二氧化氯性质

按文献方法[3]测定稳定型二氧化氯中ClO2含量为5%，pH值为8.5~9.5。稳定型二氧化氯为无色、无臭、无腐蚀性的透明水溶液，稳定性大于1年。

用Harrison纸层析法[4]检验稳定型二氧化氯中是否存在亚氯酸盐，发现该溶液与亚氯酸钠溶液相近。溶液中的二氧化氯在碱性条件下以亚氯酸钠形式存在，但该溶液又不完全同于亚氯酸钠溶液。亚氯酸钠溶液pH值为11~12，较本溶液高，有腐蚀性且含2%~3%氯酸钠。

2.2 羟基乙酸钠作还原剂制备稳定二氧化氯研究

根据初步实验，固定氯酸钠用量为1 mol，反应时间为1.5 h，进行三因素三水平正交实验。三因素分别为羟基乙酸钠量A、反应温度B、酸度C，结果见表1。

表1 不同条件下二氧化氯产率

Ⅰ/3、Ⅱ/3、Ⅲ/3分别表示对应于各列 1、2、3 水平数据平均值，R为极差，是各因素最大值与最小值之差。R值越大，该因素作用越显著。

从实验结果可以看出，温度为主要因素，取反应温度B=88℃，羟基乙酸钠浓度A=0.45 mol，酸度C=3.5 mol/L即A1B3C1组合，在此条件下进行实验，产率93%，比较理想。

用氯乙酸废母液制备稳定型二氧化氯既解决了污染问题，又降低了成本，有较好的经济和社会效益。

2.3 实验注意事项

（1）在吸收二氧化氯转化为稳定型二氧化氯过程中，反应温度控制在5~10℃较好，如提高反应温度，产率会明显降低。

（2）在制备ClO2时，应控制水浴温度和 H2SO4的加入速度，使ClO2均匀地发生，得以吸收充分。

［1］崔广华.稳定性二氧化氯制备新工艺.中国井矿盐.1997，28（5）：38－39.

［2］辛衍刚.氯乙酸的用途，质量及生产方法.中国氯碱.1997，（9）：25－29.

［3］周 磊，杜登学，刘耘.二氧化氯的应用、制备和检测.工业水处理，1999，（5）；1－2.

［4］Harrison， B.L.， and D.H.Rosenblatt.Paper partition chromatography of mixtures of chloride， chlorite， chlorate， and perchlorate.J chromatagr，1964， （13）： 271－274.

Research on preparation of stable chlorine dioxide with chloroacetic acid waste liquor

WANG Hui-gang1，DONG Gui-ying2
(1College of Metallurgical Engineering,Hebei United University,Tangshan 063009,China；2.College of Chemical Engineering,Hebei United University,Tangshan 063009，China)

The article explores a new process in preparation of stable chlorine dioxide by chloroacetic acid waste liquor.It is explored that three factors and three levels orthogonal experiments to confirm the best process conditions.

chloroacetic acid waste liquor;stable nitrogen dioxide;monochloroacetic acid;dichloroacetic acid

TQ124.4+3

B

1009－1785(2011)12-0033-02

2011-07-26