超临界水氧化降解垃圾渗滤液的研究

陶雪文 林春绵 王海龙 郑启富

（1.浙江省安全工程与技术研究重点实验室浙江省安全生产科学研究所，浙江 杭州 310012；2.浙江工业大学生环学院，浙江 杭州 310014；3.衢州学院，浙江 衢州 324000）

0 前言

垃圾渗滤液是在垃圾填埋处理中产生的一种污染性极强的有机废水，具有有机污染物浓度高、金属成分含量高、水质水量大、恶臭强烈且毒性大等特点（CODCr最高可达180000mg/L，BOD5最高可达35000mg/L，总氮可高达10000mg/L）。垃圾渗滤液的无害化处理技术一直是困扰着国内外各垃圾填埋场的难题，如果处理不当，它将会对垃圾填埋场的周围环境、底层土壤和地下水都造成严重污染。目前，国内外对垃圾渗滤液的处理主要有化学氧化、化学混凝、活性炭吸附、反渗透、光氧化、催化电解氧化等方法，但这些方法还没有达到高效、经济的去除有机物，在实际应用中还存在许多问题［1］。因此，研究开发这类高浓度难生化处理的废水的净化处理技术是当前废水处理技术研究领域中的一个开发热点。

超临界水氧化法（Supercritical Water Oxidation，简称SCWO）是一种新型的废水处理技术之一，主要利用超临界水良好的溶剂性能和传递性能，使有机污染物在超临界水中迅速、有效地氧化降解成简单无害的小分子化合物。近年来，国内外许多学者利用超临界水氧化技术处理了含氨［2］、苯胺［3］、硝基苯［4］、ε-酸［5］、1，2，4-三氯苯［6］、β-萘酚［7］、1-氨基-2-羟基-4-磺酸萘［8］、1，5-萘二磺酸［9］等有毒物质的有机废水，并取得了较好的降解效果。本文以杭州某垃圾填埋场渗滤液为研究对象，采用SCWO技术及装置处理的试验研究，考察了停留时间、温度对垃圾渗滤液对氧化降解过程的影响。

1 实验部分

图1是超临界水中有机污染物连续氧化分解的实验装置。一定浓度、一定流量的垃圾渗滤液经高压柱塞泵与来自钢瓶1并在缓冲罐中经压氧高压泵升压后的氧气混合，一同进入反应器5，反应器由长25cm，直径14×2.7的不锈钢管（1Cr18Ni9Ti）制成。反应温度由加热电压来控制，并由温度计12显示；反应压力由阀门13来调节，并由压力表10来指示。反应流出液经水冷槽11冷却后由锥形瓶6收集、计量并取样分析。

本实验采用GB11914－89重铬酸盐法来测定垃圾渗滤液以及经超临界水氧化降解后流出液的化学需氧量（COD），TOC-Vcsh型日本岛津总有机碳/氮分析仪测定垃圾渗滤液及降解液的TOC和TN，OxiTop IS型生化需氧量测定仪测得BOD。

2 实验结果

本实验SCWO处理是在一定温度（390℃～440℃）和压力（24MPa）下进行，选择了反应温度、初始废水浓度和废水流量（即停留时间）等作为考察因素，探索未经预处理和经过预处理的垃圾渗滤液分别在超临界水中氧化降解效率以及不同反应条件对其降解的影响。

2.1 垃圾渗滤液的CODCr、TOC和TN处理效果

本SCWO实验装置对垃圾渗滤液中CODCr、TOC和TN的处理试验结果如图2～图4所示。

图2 停留时间对未絮凝垃圾渗滤液降解的影响Fig.2 Effects of residence time on unflocculated landfill leachate degradation

图3 温度对未絮凝垃圾渗滤液降解的影响Fig.3 Effects of temperature on unflocculated landfill leachate degradation

图4 絮凝前后垃圾渗滤液降解与温度的关系Fig.4 Relations between before and after flocculated landfill leachate degradation and temperature

由图2～图3可以看出，对于CODCr浓度为5002～7585mg/L未经预处理的灰黑色渗滤液，在24MPa、390℃～440℃、停留时间16.3～36s的条件下，经SCWO处理后，废水中CODCr的去除率随停留时间和处理温度的增大而增大，最高可达到85.4％，处理水中的CODCr浓度可低于1000mg/L（最低时为985.4mg/L）；TOC（初始值1788～1528mg/L）和TN（初始值4166～3985mg/L）去除率最高可分别达到68.1％和54.8％。但从TN去除率变化曲线可以看出，当停留时间为27.5～29.8s时，曲线有所下降，表明废水中TN浓度相应上升；这是由于渗滤液中含N的大分子污染物在SCWO装置中降解为含N的小分子物质所致。同时在实验中观测到，实验用的垃圾渗滤液处理前pH为8.27～8.17，经SCWO装置处理后，处理水的pH下降到7.63～7.87的范围内，而且脱色圾（降解液为淡黄色）和除臭的效果良好。这些结果表明，采用SCWO技术装置可以较有效快速地净化处理较高浓度的垃圾渗滤液。

为了能达到较好地处理效果，我们对垃圾渗滤液进行了预处理，以Al2（SO4）3为絮凝剂（投加量为8g/L），再进行SCWO处理。从图4中可看出，在其它条件不变的情况下，对于经预处理CODCr浓度为1555～2255mg/L、TOC947.5～1834mg/L、TN1834～2066mg/L的垃圾渗滤液用SCWO装置处理后，处理水中的CODCr、TOC和TN去除率都随温度的升高而增大。COD去除率较未经预处理垃圾渗滤液的COD去除率大；TOC去除率在390℃～430℃增大较明显，而在430℃～440℃就趋于平缓；TN去除率在410℃～440℃范围内，影响比较明显，但总TN去除率较未经预处理垃圾渗滤液的TN去除率低。

2.2 垃圾渗滤液可生化性的变化

生物法是有机废水处理中广泛应用的有效方法，有机废水的可生化性（通常以BOD5/CODCr表示）说明了该废水用生物法处理的可行性。表1给出了未预处理和预处理后的垃圾渗滤液经SCWO技术装置后的可生化性。

表1 SCWO处理前后垃圾渗滤液可生化性实验结果Table 1 Biodegradability experiment results of landfill leachate before and after SCWO

未经预处理与经预处理的垃圾渗滤液处理前的BOD5/CODCr分别为0.138和0.084，说明它们的可生化性非常差；经过超临界水氧化处理后，其可生化性都有了提高，且随着处理温度的升高和COD去除率的上升，可生化性指数增大，可分别达到0.296和0.190。可见，超临界水氧化可以改善垃圾渗滤液的可生化性。

3 结论

本实验研究结果表明，SCWO技术及装置对垃圾渗滤液具有较好的净化处理作用。对于CODCr浓度1555～7585mg/L、TOC浓度947.5～1788mg/L、TN浓度1834～4166mg/L的垃圾渗滤液，在24MPa、390℃～440℃的条件下，经SCWO装置一次处理后（停留时间16.3～36s），渗滤液中CODCr、TOC和TN去除率最高可分别达到90.7％、68.1％和57.9％；随着处理温度的升高、停留时间的延长，CODCr、TOC和TN去除率也随之提高，并且脱色和除臭效果良好。

但由于本实验反应器体积较小，处理垃圾渗滤液的停留时间较短，故CODCr、TOC和TN没有达到很高的去除率。如果增大反应器体积或添加某种适用于超临界水的催化剂，就有可能使垃圾渗滤液达到更高的降解率。

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