胡明辉 严 俊 方 伟 张 俭 李 涓 盛嘉伟
(浙江工业大学化学工程与材料学院,浙江 杭州 310014)
钛白粉作为一种白色颜料,是迄今为止性能最好的白色颜料,已广泛应用于建筑涂料、塑料、造纸等20多个领域,但是,由于生产成本较高,钛矿资源日益紧缺,再加上生产过程中环境污染严重,使得钛白粉的广泛应用受到限制。因此,如何降低钛白粉生产成本成了目前急需研究的重要课题[1]。
钛白粒子的颜料性能通过光学性能体现,光学性能主要取决于TiO2粒子的表面性质。因此,TiO2粒子内核对光学性能几乎没有贡献。如果能使用一种廉价易得的白色材料取代TiO2粒子内核,则钛白粉的单位成本将大大降低。目前,我国常用的复合钛白粉包覆工艺分为两种:湿法超细研磨和钛盐液相沉淀法。前者主要是利用常见、成本低廉的高岭土[2-3]、绢云母[4]、电气石[5]、粉石英[6]等作为基体,TiO2为包膜物,采用白色矿物粉体与结晶TiO2湿法共混研磨途径,通过固体颗粒的分割细化、表面羟基化改造和机械力化学效应导致的粒-粒包覆改性反应等方式制而成。而后者是利用TiCl4[7]、TiOSO4[8]作为钛源,使Ti4+水解后生成TiO2,并同时沉降包覆在基体上。虽然上述两方法制备的复合钛白粉各性能指标都接近纯钛白粉,但是由于其工艺比较复杂,耗电量高,生产成本高,在目前的市场条件下工业化基本不可能。
重质碳酸钙是一种常用无机填料,因来源广、价格便宜等,广泛用于橡胶、塑料、涂料等领域。但由于其表面亲水疏油,表面能大,颗粒间极易团聚,因此应用到上述领域中大量作为增量填料使用。因此改变传统碳酸钙产品的性能,拓宽重钙的用途及用法,以满足新材料发展的需要,将大大提高重钙的附加值。
本研究采用表面改性加机械化学干法研磨方法将重质碳酸钙与钛白粉进行机械物理复合,通过优化重质碳酸钙和钛白粉反应体系的工艺参数制备了白度、吸油量、遮盖力等主要颜料性能指标与钛白粉相近的复合粉体材料。
1.1 原料
本实验采用辽宁锦州钛业的金红石型钛白粉(CR-501),蓝光白度为98.4,粒度D10=0.83μm,D50=3.29μm,D90=6.79μm,吸油量为30.7g/100g,遮盖力为20g/m2。重质碳酸钙取自浙江建德,3000目产品,主要性能指标为白度98.5,吸油量37.15g/100g,遮盖力为200g/m2。
1.2 复合粉体的制备
首先将钛白粉样品放在80℃烘箱中干燥2h备用。再按一定配比加入重钙和钛白粉,再加入一定量的表面改性剂,在行星式球磨机中干法研磨一定时间,收集复合粉体。
1.3 复合粉体的性能测试和表征
重钙-TiO2复合材料的性能通过测试遮盖力、吸油量和白度进行综合评价。遮盖力和吸油量分别按国标GBl709-79[9]和GBl712-79[10]方法测定。其中,遮盖力数值越小,说明颜料涂覆成均匀的涂膜后使涂覆表面的底色不再显现的能力越强,遮盖效果越好。吸油量指单位质量粉体颜料在规定条件下所吸收的DOP质量。白度利用GQS-102数显白度仪测定。
通过扫描电镜观察重钙-TiO2复合材料样品颗粒的外观形貌及钛白粉与基体颗粒之间的分布关系,判断TiO2在复合材料中与重钙的作用状态。
2.1 复合质量配比
称取总粉体质量为100g,重质碳酸钙和钛白粉质量比分别为8:2,7:3,6:4,5:5的四份样品,再向其中分别加入3g自制的表面改性剂(改性剂W),在150r/min下,干法球磨1h,制得复合粉体。测量其白度,遮盖力和吸油量等性能。各性能指标如表1,图1所示。
表1 不同质量配比的复合颜料的白度Tab.1 Whiteness of composite pigments of different mass ratios
由图1可以明显看出,增加TiO2比例可导致制备的复合颜料具有较好的遮盖效果。在即使加入20%的钛白粉条件下,复合粉体的遮盖力也远高于重钙本身。这表明TiO2在重钙表面的包覆是导致复合粉体具有颜料性能的主要因素。随着钛白粉用量的逐渐增加,复合粉体的遮盖力数值不断减少,而且趋势越来越平缓,并逐渐接近纯钛白粉。复合粉体的吸油量比重钙和钛白粉都有不同程度的下降,这可能是改性剂表面改性导致。TiO2比例在50%时,遮盖力达到26.5g/m2,吸油量为26.3g/100g,性能最佳,但是出于经济效益考虑,从40%到50%遮盖力数值仅降低2.3g/m2,吸油量仅降低2.1g/100g,通过改变表面改性工艺条件可使两者的指标相近。因此综合吸油量和遮盖力这两个指标,我们选取重钙和钛白粉质量比6:4作为下一步实验的配比。
图1 钛白粉用量对复合颜料性能的影响Fig.1 Effect of TiO2with different proportions on the properties of pigments
2.2 正交实验
在重质碳酸钙和钛白粉质量比为6:4的条件下,通过正交试验法,优化各工艺参数,试图找到最佳工艺条件。选用L16(45)四水平正交表,表2给出了各因素及水平,试验方案及试验结果见表3。
表2 试验因素水平表Tab.2 Factor and Level table of the experiment
表3 试验设计及结果Tab.3 Design and Result of the experiment
通过以上实验结果我们可以发现,每组试验样品的白度都很高,而且差距不明显,所以我们选取吸油量和遮盖力这两个指标作为考察指标,对产品的性能进行评价,见表4。
表4 试验分析表(吸油量、遮盖力)Tab.4 Experiment Analysis Table(Oil absorption、Hiding power)
据表4,还可对上述因素的单一影响进行评价,结果如图2,图3所示。
从表2、表3、表4及图2、图3可以得出以下结论:
(1)对于吸油量这个指标,4号试验最好,条件为A1B4C4D4;对于遮盖力,则是13号试验最好,即A4B1C4D2。综合两个指标,我们发现4号试验最优,即加入5g改性剂W,在200r/min转速下,球磨2h,制得的复合粉体吸油量低(18.6g/100g),遮盖力大(25.8g/m2),已经比较接近纯的钛白粉,在某些应用领域可作为钛白粉的代用品。
(2)四个因素对两个指标的主次关系(主→次)为:吸油量:ACDB;遮盖力:ABDC。由此可以看出,添加剂种类是两个指标的决定因素。加入改性剂W时,制得的复合粉体不仅吸油量低,而且遮盖力高,包覆效果最好。铝酸酯的偶联作用,导致复合粉体表面亲油性程度增加,可以明显降低吸油量,但是对于遮盖力没有太大贡献,这可能是因为重钙和钛白粉的结合程度不够,容易剥离。此外,氧化锌的加入很大程度得提高了粉体的遮盖力。这是因为遮盖力与颜料的折射率、粒径分布,还有颜料体积浓度(PVC)有关,折射率越高的物质,其遮盖力也越大。氧化锌的折射率(2.05)大于重钙(1.63),因此加入氧化锌后,制得的复合粉体的遮盖力增大。但是吸油量和原粉相比没有变化,因此还需要表面包覆有机层,这样制得的复合粉体遮盖力高,吸油量也低。就聚丙烯酸钠改性而言,包覆效果完全不理想,遮盖力和吸油量这两个指标均不理想,这可能和聚丙烯酸钠的表面性质和在物料中的分散程度有关。
图2 各因素对复合粉体吸油量的影响Fig.2 Effect of different factors on the oil absorption of the composite powders
图3 各因素对复合粉体遮盖力的影响Fig.3 Effect of different factors on the hiding power of the composite powders
(3)随着改性剂用量的增加,吸油量明显下降。遮盖力在3g时最高,而在4g时突然变差,这可能还需要测试更加多的用量条件下的数值。随着时间和转速的增大,我们可以看出吸油量越来越小,遮盖力越来越大,逐渐接近钛白粉,但是出于能耗和设备折旧等考虑,我们认为转速200r/min,球磨2h是最佳工艺条件。
2.3碳酸钙及其复合颜料的SEM图
对重钙原粉和经机械化学法改性后的样品进行SEM扫描,结果见图4。
图4 重钙原粉及复合颜料的扫描电镜图(a-重钙;b-复合颜料)Fig.4 SEM photos of GCC and composite pigment(a-GCC;b-composite pigment)
从图4可以看出,重钙原粉的粒度不均匀,团聚现象明显。形状也不规则,棱角分明。经过机械化学表面改性过后,从图4b可以明显看出,颗粒较大的是重钙基体,颗粒较小且近似球形的是金红石型钛白粉。钛白粉微粒附着在基体颗粒表面和中间,使重钙颗粒的棱角钝化,分散更加均匀。TiO2均匀包覆在重钙表面是导致复合物呈现TiO2性质的关键,由此可推断该复合材料将呈现与钛白粉相类似的颜料性质,即高的白度和遮盖力等。这也与前文的实验结果相吻合。
本文以机械力化学方法制备了重质碳酸钙-TiO2复合颜料,该制备方法优化的工艺参数为:重质碳酸钙/钛白粉复合质量配比6:4,加入5g改性剂W,球磨2h,转速200r/min。经上述工艺制得的复合粉体白度高(98.6),吸油量低(18.6g/100g),遮盖力大(25.8g/m2),已经接近纯钛白粉,说明机械力化学法取得了良好效果,在某些应用领域可作为钛白代用品。
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