FAAS法对黄海沉积物中Cr含量的检测分析

万建峰

（浙江经贸职业技术学院应用工程系，浙江 杭州 310018）

按照国家相关标准规定，目前国内水产与海洋检测部门对河口、养殖区、排污口、海水等水质、生物和底质中铬含量的测定均以测定总铬含量为准［1］，用到的方法有原子吸收分光光度法（AAS），石墨炉原子吸收分光光度法（GFAAS）和火焰原子吸收分光光度法（FAAS）［2］。但试验发现：铬的价态不同所测得的吸光值也会不同［3］；再加上FAAS测定过程由于火焰温度不高，对于检测如铬这类高温难熔元素存在明显不足，如原子化效率低，仪器本身雾化效率不高，使得检测灵敏度不佳［4］。因此，如何有效使Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）测定信号趋于一致，降低因样品中不同价态铬所占比例的不同而带来的误差不一致现象，同时又能提高检测灵敏度，成为目前较为关注的一个问题［5］。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验试剂与原料：硝酸溶液（分析纯）；Cr（Ⅲ）、Cr（Ⅵ）标准溶液1000mg/L（购于美国Spex公司）；盐酸羟胺（分析纯）；氯化铵（分析纯）；国家黄海海洋沉积物标准样品（批号：GBW07333）。

试验仪器：微波消解系统（上海屹尧Excel型）；原子吸收分光光度计（配备Cr空心阴极灯）（美国热电SOLAAR M6型）；超纯水仪（美国梅特勒Milli-Q）；电子天平（美国梅特勒 XP204S）。

1.2 试验操作方法

1.2.1 微波消解方法

操作步骤：称取0.2000g（精确到0.0001g）沉积物样品于洗净的消解内罐中，在通风厨中向罐内加入1mL sigma Aldrich公司生产的硝酸溶液，浸泡过夜进行预消解→预消解结束后，再在消解内罐中加入5mL的硝酸溶液，摇匀，盖好罐盖，并拧紧螺母→把消解内罐装入与微波消解仪配套的外罐中，将其放入微波消解仪，在控制面板上编辑消解程序参数（如表1所示）。

表1 微波消解仪参数

1.2.2 FAAS方法

操作步骤：打开光谱仪主机和计算机电源，启动SOLAAR操作软件，将主机和工作站建立通讯→打开空气压缩机，预设压力为210kPa→打开乙炔气阀，压力调整在60～90kPa→待光谱仪左侧的点火准备灯闪烁，打开软件中的"火焰状态"窗口，确认火焰系统各部分均正常，则可准备点火→按住点火按钮，直至火焰点燃→先将吸液毛细管放入去离子水中，进行吸光值的调零，待吸光值稳定后将吸液毛细管放入沉积物的消解液中，调用已设定的分析方法（参数如表2所示）。

表2 FAAS参数

1.3 两种不同价态铬灵敏度实验

分别移取1000mg/L Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）标准溶液，逐级稀释，得到0.0、0.5、1.0、3.0、5.0mg/L的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）使用液，用火焰原子吸收分光光度法测量吸光值，结果如表5所示（RSD值0.2％～1.7％）。

1.4 干扰抑制剂添加实验

1.4.1 氯化铵溶液添加实验

分别移取5mL 5.0mg/L的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）使用液，每3份1组共4组，依次加入20g/L NH4Cl溶液0mL、1mL、2mL、4mL，再依次加入蒸馏水5mL、4mL、3mL、1mL，摇匀后，选择相同参数下分别测各个吸光值，结果显示如表3所示。

1.4.2 盐酸羟胺溶液添加实验

同样，分别移取5mL 5.0mg/L的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）使用液，每3份1组共5组，依次加入10g/L盐酸羟胺溶液0mL、1mL、2mL、4mL、5mL，再依次加入蒸馏水5mL、4mL、3mL、1mL、0mL，摇匀后，选择相同参数下分别测各个吸光值，结果显示如表4所示。

1.5 样品测定

由1.4步骤确定较佳试剂添加量，使用1.3步骤中不同浓度的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）使用液，分别移取10mL使用液，加入10mL 10g/L盐酸羟胺溶液，再加入1mL 20g/L NH4Cl溶液，依次得到浓度为0.0、0.2、0.4、1.2、2.0mg/L的铬溶液，测定此Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）标准曲线在各浓度值上的吸光值信号，再将此标准曲线的吸光值换算成浓度为0.0、0.5、1.0、3.0、5.0mg/L的吸光值，结果如表5所示。

同时，将该校正曲线用于校正沉积物样品中铬的测定值，选取黄海沉积物标准品作样品质控，按1.2.1步骤消解条件进行消解，赶酸定容后，依次按以上比例的试剂添加量混合，测定吸光值，得到回收率，数据结果如表7所示。

2 结果与分析

2.1 抑制剂的选择

通过添加不同量的NH4Cl溶液进行了试验，结果如表3，加入NH4Cl溶液后，对于信号值的提高、灵敏度的上升具有一定作用，但同时也发现，随着加入量的增加，吸光值没有明显增强迹象。为避免因试剂添加的过多而带来的稀释过度的现象，因此，最后选用分别加入1mL 20g/L的NH4Cl溶液，以部分改善Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）测定信号的灵敏度。

表3 Cr（Ⅲ）、Cr（Ⅵ）与不同比例氯化铵混合后吸光值测定

2.2 还原剂的选择

选择六价铬标准工作溶液，对盐酸羟胺、抗坏血酸、氯化亚锡3种还原剂进行试验，结果表明：抗坏血酸的还原能力最强，盐酸羟胺次之，氯化亚锡较差，其中抗坏血酸对样品溶液的酸度有明显影响，而一定量的盐酸羟胺对样品溶液的酸度基本无影响［8］，故选择盐酸羟胺对六价铬进行还原。为探索盐酸羟胺加入量的最佳值，本文选用配制的10g/L盐酸羟胺溶液，以不同比例加入到Cr（Ⅲ）、Cr（Ⅵ）标准溶液中，测其吸光值，并与未添加前进行了比较。发现，随着盐酸羟胺添加量的增加，Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）信号值都有先上升后下降的趋势，但也出现Cr（Ⅵ）信号值上升幅度较大，高过Cr（Ⅲ）信号值的现象。当添加量与标准溶液量达到1∶1左右时，两者信号基本趋于一致，如表4所示。

表4 Cr（Ⅲ）、Cr（Ⅵ）与不同比例盐酸羟胺混合后吸光值测定

2.3 信号一致性分析

根据1.3操作方法配制的标准曲线进行上机测试，信号如表5所示。

表5 Cr（Ⅲ）、Cr（Ⅵ）标准溶液吸光值和校正溶液吸光值

通过试剂添加前后Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）两条曲线信号的变化，可以分析得：添加前后各浓度段的差异率有着明显的不同，添加后的差异率减少了很多，在0.5mg/L的浓度下，添加前的为70.8％，而添加后的仅为4.4％，所以，添加氯化铵和盐酸羟胺试剂后，只要保证了试剂加入的足够量，可以实现对三价铬与六价铬吸光值差异的减小趋势，差异率分布如表6所示：

表6 添加前后各浓度段Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）信号差异率

差异率计算：

注：A--同浓度下Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）中吸光值较大的值

B--同浓度下Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）中吸光值较小的值

2.4 样品回收率比较

按照2.1和2.2步骤分析方法，添加了等体积的10g/L盐酸羟胺和1mL 20g/L的氯化铵溶液后，Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的吸光值差异达到较小范围。有此预测，之前因为价态的不同而带来的测定误差必然会有所减小，所以尝试直接用FAAS方法，在此校正后的标准曲线（注：选取其中的六价铬标准曲线）和该试剂添加方法下去测黄海沉积物标准品铬含量回收率，结果如表7所示。

表7 试剂添加前后各组标准品回收率

由表7可以看到，四个平行样的吸光值在试剂添加后都有所增大，实测浓度值也有明显的升高，它们的平均回收率有了大幅度的上升。

3 总结与讨论

利用FAAS测定铬时，铬的价态不同会导致信号的差异，同浓度的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）信号差值都不少于0.01。由干扰抑制剂添加实验可知，一定量的氯化铵添加量可以有效提高铬测定时的信号值与稳定性。在未添加氯化铵时，两者的信号差值为0.008；而添加了1mL甚至更多氯化铵后，两者信号差值仅为0.004，是未添加时的1/2。最明显的是，在添加了1mL的氯化铵后，两者平均值由0.016提高到0.075，这将会起到减小实验误差的作用。足量的盐酸羟胺可以有效地还原铬，使Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）信号值趋于一致，由表2.2可看出，添加盐酸羟胺后各浓度段的信号差异率都明显减小。例如，在0.5mg/L浓度下的信号差异率由70.8％降到4.4％，这对于沉积物中铬的测定有重要的意义。在缩小不同价态铬的信号差异和提高信号灵敏度后，用FAAS法测定沉积物中铬含量，可以实现回收率上升。由校正后的标准曲线测定黄海沉积物标准品铬含量的回收率，得到的平均回收率为111.6％，比之前的平均回收率75.3％更接近于100％，所以利用添加盐酸羟胺和氯化铵的方法来提高样品回收率，不仅能保证实验质量，并且能提高实验精确度。

［1］张广玉，王彦洪.无火焰原子吸收光度法连续测定化探样品中铜、铬、钴、镍、铅、镉［J］.光谱学与光谱分析，2002，22（3）：487-490.

［2］马红梅，朱志良.弱碱性阴离子交换树脂富集ICPAES测定环境水体中Cr（Ⅵ）和有机态Cr（Ⅲ）的研究［J］.光谱学与光谱分析，2007，27（1）：165-168.

［3］王雪飞.有机废水中Cr6+测定方法的探讨报告［J］.延安大学学报（医学科学版）.2004，2（3）：58.

［4］刘志钢.铬的价态对铬测定的影响［J］.新疆有色金属，2005，29（5）：30-32.

［5］潘海燕，冀兰涛.微波消解火焰原子吸收光度法测定底质中的Cr［J］.甘肃环境研究与监测，2002，15（1）：166-170.