1－乙酸乙酯基－3－甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体用作润滑剂的探讨

朱立业，陈立功，杨 鑫，向 硕

（后勤工程学院军事油料应用与管理工程系，重庆401311）

1 前 言

离子液体具有不易燃易爆、熔点低、挥发性低、抗氧化性好和热稳定性高等特点，有望成为理想、绿色、高性能新型润滑剂。近年来，对离子液体作为新型润滑剂的研究主要集中在常见的咪唑类、吡啶类和季膦盐类离子液体的摩擦学性能研究［1－2］。而离子液体具有“可设计性”特点，可以对离子液体进行分子设计和功能化研究。文献［3－6］中报道，含官能团的功能化离子液体具有比传统烷基离子液体更加优良的摩擦学性能，而这种优异的润滑性能正是得益于功能化基团的引入。本课题合成了一种新型含羧酸酯基官能团的咪唑类离子液体——1－乙酸乙酯基－3－甲基咪唑四氟硼酸盐，记为［EAMIM］BF4，考察其物化性质、高低温下的摩擦学性能以及对传统润滑油添加剂的相溶性和感受性，并选择含有相同烷基的1－丁基－3－甲基咪唑四氟硼酸盐传统离子液体（记为［BMIM］BF4）作为对比，探讨该功能化离子液体用作润滑剂的可能性。

2 实 验

2.1 ［EAMIM］BF4的合成及表征

采用两步合成法合成［EAMIM］BF4，合成路线及分子结构式见图1。在500mL四口圆底烧瓶中加入82g（1mol）N－甲基咪唑和250mL丙酮，将烧瓶置于60℃恒温水浴中，在氮气保护下滴加184g（约1.1mol）氯乙酸乙酯，在搅拌下加热回流5h，反应结束后液体分层，分出下层液体，用乙醚洗涤4次，减压蒸馏出溶剂丙酮和乙醚，再置于真空干燥箱中，70℃干燥10h，得到175g淡黄色液体即［EAMIM］Cl，产率约86%。将204g（1mol）［EAMIM］Cl加入到400mL乙腈中，向溶液中加入110g（约1mol）NaBF4，室温搅拌48h，得到白色固体和液体的混合物，抽滤掉生成的白色固体，向滤液中加入200mL氯仿，再次抽滤，移去氯仿，得到淡黄色黏稠液体，用无水乙醚多次清洗，再减压蒸馏除去无水乙醚和溶剂乙腈，置于真空干燥箱中，70℃干燥12h以上，得到125g淡黄色黏稠液体即［EAMIM］BF4，收率约50%。

图1 ［EAMIM］BF4的合成路线

在Bruker AVANCEⅡNMR型核磁共振仪上对产物进行结构表征，频率为400MHz，以重水为溶剂，以四甲基硅烷为内标。核磁共振H谱的各峰归属如下：氢谱中在化学位移分别为8.75，7.44，7.40处有3组单峰，分别与咪唑环上的3种氢原子相对应，其裂分状况与咪唑环上各氢的化学环境相符；化学位移为5.09和3.87处的两个单峰分别与连接咪唑中氮原子的亚甲基和甲基相对应；化学位移为4.25和1.21处的两组峰为酯基端乙基上两类氢原子的化学位移，与乙酸乙酯中的端乙基化学位移相近，且这两组峰的裂分均符合耦合裂分规则。可见所合成产物的化学结构与理论结构是相符合的。元素分析结果由FLASH1112型元素分析仪给出，C，H，N元素分析结果分别为37.61%，5.22%，10.74%，与理论值37.53%，5.12%，10.94%基本吻合。

2.2 离子液体润滑剂的物化性质

玻璃化温度由Q100DSC差示扫描量热分析仪测量，氮气保护，气流速率30mL/min，升温速率为10℃/min，参比物为Al2O3。热稳定性数据用DSC－TG SDT Q600综合热分析仪测得，氮气保护，升温速率为20℃/min，样品盘材料为铂，试样质量为10mg。密度、运动黏度、黏度指数、酸值、倾点的测定分别采用GB/T 2540—1981（比重瓶法），GB/T 265—1988，GB/T 1995—1988，GB/T 7304—2000（电位滴定法），GB/T 3535—1983。蒸发损失按照SH/T 0059—1996（诺亚克法）标准采用蒸发损失测定仪（大连昆仑石油仪器有限公司生产）测定。按照GJB 563—1988（金属片法）标准测定离子液体润滑剂对铜、钢、铝金属的腐蚀情况。

2.3 离子液体与传统润滑油添加剂的相容性研究

为了满足实际需要，润滑油中加有各种添加剂，添加剂已成为矿物基润滑油中不可或缺的主要成分。同样，离子液体的各种性能也可能通过添加剂来提高。实验考察了［EAMIM］BF4、［BMIM］BF4对部分常见润滑油添加剂的相容性。

2.4 离子液体润滑剂的摩擦学性能研究

在德国Optimol公司生产的SRV－1型微动摩擦磨损试验机上评价两种离子液体作为钢/钢摩擦副的抗磨减摩性能，并选择低蒸气压的含氟润滑剂全氟聚醚（简称PFPE，K型，购于长城润滑油有限公司）作为对比。上试球为重庆钢球厂生产的GCR15钢球，直径为10mm，硬度为59～61HRC；下试盘为GCR15钢盘，直径为24mm，厚度为8mm。SRV实验的测定条件为25℃/100℃、30min、振幅1mm、频率50Hz，实验结束后摩擦系数由自动记录仪直接给出，下试块的磨损量由2206型表面粗糙度测量仪测量得试样的磨痕宽度和深度计算而得。在相同SRV实验条件下考察极压抗磨剂T304（亚磷酸二正丁酯）在两种离子液体中的抗磨减摩性能。

3 结果与讨论

3.1 离子液体润滑剂的物化性质

［EAMIM］BF4和［BMIM］BF4两种离子液体的物化性质见表1。由表1可以看出，两种离子液体的倾点均小于－40℃，说明［EAMIM］BF4和［BMIM］BF4都具有较好的低温流动性；［EAMIM］BF4具有较高的黏度，主要是因为［EAMIM］BF4阳离子中的官能团与其阴离子之间发生了氢键作用的结果；［EAMIM］BF4的酸值较［BMIM］BF4低，值得注意的是新制备的两种离子液体都呈中性（用pH试纸检测不变色），由于阴离子为BF4－的离子液体具有一定的吸湿性，所以在水解作用下呈现出酸性，因此酸值高低可能与水解程度有关；两种离子液体都无熔点，只有玻璃化转变温度，［EAMIM］BF4的玻璃化转变温度较高，是因为阳离子侧链中引入的酯基团具有吸电子诱导作用，使得咪唑环上的正电荷增强和集中，阴阳离子间的相互作用力加强从而导致其玻璃化温度上升；两种离子液体的热分解温度均在300℃以上，具有较高的热稳定性，使其具有在高温下使用的可能性；两种离子液体的蒸发损失相当，与［BMIM］BF4黏度相当的聚α－烯烃合成油相比，两种离子液体的蒸发损失要小得多［7］，这一特性使离子液体在高温工作环境中不会大量蒸发散失，节约了成本，也不会污染环境，这也是离子液体有望成为“绿色”润滑油的重要依据之一。

表1 两种离子液体的物化性质

3.2 离子液体与传统润滑油添加剂的相容性

传统润滑油添加剂在离子液体中的溶解性见表2。从表2可以看出，两种离子液体能够溶解强极性的极压抗磨剂T304，但T306在［EAMIM］BF4只是部分溶解，当添加量（w）为2.0%时出现混浊，而常用的抗磨剂T202在两种离子液体中均不能溶解；杂环结构的T706在两种离子液体中都能溶解。总的来说，具有强极性的添加剂以及部分具有强亲水性的添加剂和部分杂环化合物能溶于离子液体中，但大多数常用添加剂不能溶解其中，［EAMIM］BF4的极性较强，其对常见润滑油添加剂的溶解性比［BMIM］BF4弱。

表2 离子液体与传统润滑油添加剂的相溶性

3.3 离子液体润滑剂的摩擦学性能

在25℃和100℃条件下，PFPE，［BMIM］BF4，［EAMIM］BF4在200N载荷下作为钢/钢摩擦副润滑剂的摩擦学性能见表3。从表3可以看出，在常温（25℃）下，两种离子液体的摩擦系数及磨损量都明显低于PFPE，说明作为钢/钢摩擦副润滑剂离子液体较PFPE具有更好的减摩抗磨性；［EAMIM］BF4的摩擦系数较［BMIM］BF4高，这可能是其黏度较高造成的；但［EAMIM］BF4的磨损量小于［BMIM］BF4，说明常温下［EAMIM］BF4的抗磨性优于［BMIM］BF4。在高温（100℃）下，两种离子液体仍能表现出良好的摩擦学性能，虽然其摩擦系数和磨损量与在常温时相比均有所增大，但减摩抗磨性能依然明显优于PFPE。所以在高温下离子液体与PFPE相比同样具有更好的减摩抗磨性能；而［EAMIM］BF4的抗磨性依然优于烷基离子液体［BMIM］BF4。同时发现，经两种离子液体润滑后的钢球表面均出现了腐蚀迹象，说明两种离子液体均对钢有一定的表面腐蚀作用，这一现象将直接影响离子液体的应用范围和前景。

表3 离子液体作为钢/钢润滑剂的摩擦系数及磨损量

3.4 离子液体对极压抗磨添加剂的感受性

将抗磨剂T304按照0.5%，1.0%，1.5%，2.0%的比例（w）分别加入到两种离子液体中，在SRV摩擦磨损试验机上考察200N载荷下T304添加量对离子液体减摩抗磨性能的影响，结果见图2。由图2可见，随着T304添加量的增加，［BMIM］BF4的摩擦系数先增加后降低，当T304添加量大于1.5%时摩擦系数又开始增大，但其值始终略大于纯离子液体在相同负荷下的摩擦系数，说明T304的加入使［BMIM］BF4的摩擦系数呈增大的趋势，但变化不明显。而加入T304的［EAMIM］BF4的摩擦系数明显增大，说明T304使［EAMIM］BF4的减摩性能变差。

图2 T304添加量对离子液体润滑下钢/钢摩擦副摩擦系数的影响

含抗磨剂T304的两种离子液体润滑剂在200N负载下，钢盘磨损量随添加剂加入量的变化见图3。由图3可见，随着T304的加入，两种离子液体的抗磨性能表现出较大差异，随着T304在离子液体［BMIM］BF4中添加量的增加，磨损量快速下降，当添加量为1.5%时，磨损量最小，与纯离子液体相比，抗磨性能提高了16%，说明添加1.5%T304的［BMIM］BF4具有最优的抗磨性能；当T304添加量继续增加，磨损量则开始增加，但其值仍比纯离子液体在同负荷下的磨损量小得多，说明T304能提高［BMIM］BF4的抗磨作用。由图3还可以看出，添加0.5%T304的［EAMIM］BF4的磨损量增大明显，之后磨损量随着T304添加量的增大有所减小，但其值都大于纯离子液体在同负荷下的磨损量，说明T304在［EAMIM］BF4中的抗磨性不理想。

不同载荷时添加1.5%T304离子液体的抗磨减磨性能见表4。从表4可以看出，在200～600N负荷下，T304均能有效改善［BMIM］BF4的抗磨性能，说明两种物质的抗磨性产生了协同效应，但其摩擦系数变化不大且有增大的趋势，说明T304对其减摩性能无提高。而与纯离子液体相比，添加1.5%T304的［EAMIM］BF4在200～600N负荷下

图3 T304的添加量对离子液体润滑下钢盘磨损量的影响

的磨损量和摩擦系数均明显增大，说明T304的加入降低了［EAMIM］BF4的减摩抗磨性。这可能是因为两者在一起互相抑制了彼此的分解、吸附和成膜效果，使T304与［EAMIM］BF4呈现出对抗效应，导致抗磨性和减摩性能的降低。由于竞争吸附的作用使两者的微观边界润滑机制复杂化，其具体过程还有待于进一步研究，但如果能找到两者的动态平衡点，复配体系的摩擦学性能还可能出现协同增效作用。

表4 不同载荷时含T304的两种离子液体润滑下钢/钢摩擦副的摩擦磨损性能

4 结 论

（1）［EAMIM］BF4和［BMIM］BF4两种离子液体具有低的蒸发损失和高的热稳定性，有望成为高温下使用的“绿色”润滑油。

（2）在传统润滑油添加剂中，除具有强极性和部分杂环化合物的添加剂，大多数常用添加剂不能溶解于离子液体润滑剂中，［EAMIM］BF4的极性较强，其对常见润滑油添加剂的溶解性比［BMIM］BF4弱。

（3）在室温及高温条件下，两种离子液体作为钢/钢摩擦副润滑剂较PFPE具有更好的减摩抗磨性；与［BMIM］BF4相比，［EAMIM］BF4由于黏度较大，减摩性稍差，但抗磨性更好，推测是由于酯基官能团在空气中水分的作用下发生水解，形成了化学亲和力非常强的原子团，取代阴离子在金属表面形成更加致密的化学吸附膜，使其润滑效果大大增强。同时发现，两种离子液体均对钢有一定的表面腐蚀作用，这一现象将直接影响离子液体的应用范围和前景。

（4）两种离子液体对极压抗磨剂T304的感受性差异明显，T304对［BMIM］BF4的减摩性能无提高，但能提高其抗磨作用，这说明两种物质的抗磨性产生了协同效应，而T304的添加量不能过高，否则将引起磨损加剧，这可能与形成的吸附膜厚度和致密度达到极限有关；T304的加入使［EAMIM］BF4在各负荷下的磨损量和摩擦系数均明显增大，说明T304降低了［EAMIM］BF4的减摩抗磨性，这是因为两者在一起互相抑制了彼此的分解、吸附和成膜效果，使T304与［EAMIM］BF4呈现出对抗效应，导致了抗磨性和减摩性能的降低。

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