苯与1，2，4－三甲苯在纳米HZSM－5上的烷基转移反应

程晓晶，王祥生

（1.大连理工大学精细化工国家重点实验室，大连116012；2.新疆大学石油天然气精细化工教育部重点实验室）

1 前 言

HZSM－5分子筛由于孔道结构独特、催化活性高、稳定性好而广泛应用于石油化工生产中。纳米HZSM－5的研究在近几年尤为广泛［1－3］。文献［4］利用纳米HZSM－5外表面积大、外表面酸量多等特点，研究了苯与1，2，4－三甲苯在纳米HZSM－5上的烷基转移反应，结果表明，与微米HZSM－5和Hβ沸石相比，纳米HZSM－5表现出较好的活性稳定性。在苯与1，2，4－三甲苯反应体系中，除了苯与1，2，4－三甲苯之间的烷基转移反应外，还有1，2，4－三甲苯的脱烷基反应、异构化反应（由于HZSM－5孔道尺寸的限制，1，2，4－三甲苯的歧化反应可忽略）以及苯与二甲苯之间的烷基转移反应、二甲苯的脱烷基反应等二次反应。为进一步考察以上反应在纳米HZSM－5上的反应次序及位置，可以采用化学修饰来调节催化剂的内外表面酸性。硅酸乙酯由于分子较大，随其负载量的增大，催化剂外表面和孔口处的强酸位会逐步消除［5］；而吡啶的分子尺寸较小，可进入催化剂孔道并优先和其内外表面的强酸位结合，所以随着吡啶量的增加，催化剂内外表面的酸位从强到弱可以依次被消除。本课题分别用硅酸乙酯和吡啶对纳米HZSM－5分子筛催化剂的酸位进行修饰，考察其上苯与1，2，4－三甲苯反应体系中各反应进行的次序以及位置。

2 实 验

2.1 催化剂酸性位的消除

硅酸乙酯改性的方法见文献［6］。将3g压片成型的纳米HZSM－5（记为NHZ）浸渍在2.6mL硅酸乙酯的环己烷溶液（1.0mol/L）中，在100℃下干燥30min，冷却后，再浸渍1次，在100℃下干燥30min。焙烧升温程序：340℃恒温1h，540℃恒温4h。制得的催化剂记为INH1，其理论载硅量为2.7%。对INH1重复上述步骤即可分别得到硅酸乙酯改性程度不同的催化剂INH2，INH3，INH4，理论载硅量分别为5.4%，8.1%，10.8%。

吡啶的改性步骤：室温下将1g压片成型的纳米HZSM－5以1∶1的固液比浸入浓度分别为0.32，0.64，0.96，1.28，1.60mmol/L的吡啶环己烷溶液中，4h后在100℃下干燥2h。所得催化剂分别记作PNH1，PNH2，PNH3，PNH4，PNH5。催化剂在反应时先在反应温度下用N2吹扫2h，脱除弱吸附吡啶。

2.2 催化反应指标

反应在小型固定床反应器上进行，反应管为Φ8mm的不锈钢管。用气相色谱仪进行分析，FID检测器，OV－101毛细管色谱柱，柱长30m。反应条件：420℃，4MPa，苯与1，2，4－三甲苯质量比22∶78，空速2.1h－1，氢烃摩尔比4，催化剂用量1g。

脉冲装置由Φ4mm的U形不锈钢反应管与气相色谱仪相连组成。反应原料通过位于U形管底部的催化剂层后直接进入气相色谱仪进行分析。反应条件：400℃，氮气流量40mL/min，催化剂用量0.2g。

各反应指标表示如下：

苯转化率＝（进口苯质量分数－出口苯质量分数）/进口苯质量分数×100%；

1，2，4－三甲苯总转化率＝（进口1，2，4－三甲苯质量分数－出口1，2，4－三甲苯质量分数）/进口1，2，4－三甲苯质量分数×100%；

1，2，4－三甲苯异构化率＝（出口1，2，3－三甲苯质量分数＋出口1，3，5－三甲苯质量分数）/进口1，2，4－三甲苯质量分数×100%；

1，2，4－三甲苯烷基转移及脱烷基转化率＝1，2，4－三甲苯总转化率－1，2，4－三甲苯异构化率；

侧链碳损失＝进口1，2，4－三甲苯侧链碳物质的量－产物中芳烃侧链碳物质的量。

3 结果与讨论

3.1 苯与1，2，4－三甲苯在改性纳米HZSM－5上的烷基转移反应

苯与1，2，4－三甲苯在硅酸乙酯改性纳米HZSM－5分子筛催化剂上的反应结果见表1。从表1可以看出，虽然苯与1，2，4－三甲苯的进料摩尔比为3∶7，但各催化剂上1，2，4－三甲苯的总转化率均高于苯的转化率。表明除苯与1，2，4－三甲苯之间的烷基转移反应外，1，2，4－三甲苯还发生了其它反应。随着硅酸乙酯改性程度的提高，苯转化率、1，2，4－三甲苯转化率均下降。与NHZ相比，INH4的苯转化率下降65.5%，而1，2，4－三甲苯烷基转移及脱烷基转化率下降88.4%。因为硅酸乙酯改性主要消除的是外表面和孔口处的强酸，而1，2，4－三甲苯主要是在外表面和孔口处的酸位反应［4］，所以1，2，4－三甲苯烷基转移及脱烷基反应的转化率下降很快。侧链碳损失反映了催化剂的裂解能力。随着硅酸乙酯改性程度的提高，反应体系中的侧链碳损失值下降。与NHZ相比，INH4反应体系中的侧链碳损失值降幅为99.0%，远大于1，2，4－三甲苯转化率的降幅，可以认为此时主要是1，2，4－三甲苯的脱烷基反应受到较大影响，也就是说1，2，4－三甲苯的脱烷基反应比烷基转移反应对催化剂酸性的改变更敏感。当催化剂外表面的酸位被逐渐消除后，苯还可以与二甲苯在孔内继续发生二次反应，所以苯的转化率下降速率较慢；产物中二甲苯和甲苯的摩尔比随着硅酸乙酯改性程度的增加而降低，也说明此时孔道内发生了更多的苯与二甲苯之间的二次反应并生成甲苯。从表1还可以看出，随着硅酸乙酯改性程度的加大，1，2，4－三甲苯异构化率逐渐上升。这是由于外表面及孔口处的强酸被消除后，1，2，4－三甲苯的脱烷基反应和烷基转移反应难以进行，因此在弱酸位上进行异构化反应。

表1 硅酸乙酯改性纳米HZSM－5分子筛催化剂上的烷基转移反应结果

逐步吡啶改性纳米HZSM－5分子筛催化剂上的烷基转移反应结果见表2。从表2可以看出，随着纳米HZSM－5吡啶改性程度的加深，苯和1，2，4－三甲苯烷基转移及脱烷基转化率均呈下降趋势，且降幅相差不大。这是因为吡啶改性的同时影响纳米HZSM－5内外表面的酸性，并同时影响一次反应和二次反应的进行。尽管苯和1，2，4－三甲苯的转化率同时下降，但产物中二甲苯与甲苯的摩尔比减小，说明此时苯与二甲苯之间的二次反应受影响的程度更大，这与催化剂中绝大部分的酸位位于孔道内相一致。从表2还可以看出，与硅酸乙酯改性结果不同的是，随着吡啶改性程度的加深，1，2，4－三甲苯的异构化率先升后降；当少量的吡啶优先使强酸位中毒后，无法进行烷基转移反应的1，2，4－三甲苯转而进行只需要弱酸位催化的异构化反应。但是当吡啶过量使弱酸位也中毒时，则没有任何反应进行。

表2 逐步吡啶改性纳米HZSM－5分子筛催化剂上的烷基转移反应结果

综上可知，1，2，4－三甲苯的反应（脱烷基反应、烷基转移反应及异构化反应）主要在纳米HZSM－5的外表面及孔口处的酸位上进行，其中脱烷基反应所需酸强度最大，其次是烷基转移反应，异构化反应只需在弱酸位上进行；二次反应如苯和二甲苯的烷基转移反应及二甲苯的脱烷基反应主要在纳米HZSM－5内表面酸位上进行。1，2，4－三甲苯的各反应对催化剂酸性变化的敏感程度由大到小的顺序为脱烷基反应＞烷基转移反应＞异构化反应。

3.2 纳米HZSM－5酸类型的影响

由于反应体系涉及的反应物均为芳烃，芳烃接近分子筛催化剂的L酸时容易产生空间位阻。吡啶尺寸较小，与分子筛酸位的结合无选择性，既可以与分子筛上的B酸结合，也可与L酸结合。由于位阻的关系，2，6－二甲基吡啶只能与分子筛上的B酸结合［7］。在脉冲反应装置上分别用吡啶和2，6－二甲基吡啶与反应物交替进料，纳米HZSM－5上不同类型酸被毒化后苯与1，2，4－三甲苯的烷基转移反应结果见图1。由图1可见，与吡啶相比，较少量的2，6－二甲基吡啶即可使1，2，4－三甲苯的转化率降至0。剩余的L酸在此条件下并不催化该反应，说明该反应只由B酸催化，这与Ward J W等［8］的报道一致。

图1 不同碱改性纳米HZSM－5分子筛催化剂上的烷基转移反应■—吡啶；●—2，6－二甲基吡啶

4 结 论

在纳米HZSM－5上苯与1，2，4－三甲苯反应体系中，一次反应除了苯与1，2，4－三甲苯之间的烷基转移反应外，还有1，2，4－三甲苯的脱烷基反应、异构化反应等。二次反应包括苯与产物中二甲苯之间的烷基转移反应、二甲苯的脱烷基反应等。1，2，4－三甲苯的各反应对催化剂酸性变化的敏感程度由大到小依次为脱烷基反应＞烷基转移反应＞异构化反应。1，2，4－三甲苯的脱烷基反应、烷基转移反应及异构化反应等一次反应主要在纳米HZSM－5外表面及孔口酸位上进行；二次反应则主要在纳米HZSM－5内表面酸位上进行。芳烃的反应由B酸催化。

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