铁酸锌负载磷钨酸催化氧化噻吩脱硫研究

周二鹏，王 娟，姚清国，赵地顺

（1.石家庄学院化工学院，石家庄050018；2.河北科技大学化学与制药工程学院）

1 前 言

近年来，随着汽车、农用车拥有量的增多，排放的尾气量明显增大，空气污染问题成为当代重要的社会问题。汽油中的含氮、含硫化合物燃烧后产生氮氧化物（NOx）和硫氧化物（SOx）及其它有害物质，而废气中的SO2是形成酸雨的直接原因，酸雨会造成树木死亡、粮食减产、水质酸化、建筑物腐蚀，使生态环境恶化，严重威胁人类健康。欧美等西方发达国家对汽油硫含量做出了严格的限制标准，欧盟要求汽油硫质量分数在2005年由350μg/g降至50μg/g［1］以下，并且到2009年降至10 μg/g［2］以下；美国现在执行的标准为汽油硫质量分数低于15μg/g［3］，而日本则要求汽油硫质量分数也要达到低于15μg/g的标准［4］。

加氢脱硫技术是目前生产清洁油品的最有效的方法，但是该技术存在操作过程高温高压、消耗氢气、处理后汽油辛烷值降低等缺点，而且噻吩类化合物经催化加氢处理后残留量仍然较高。选择性氧化脱硫技术以其工艺条件温和、操作成本低等优点，具有较好的发展前景。近些年国内外研究人员从事选择性氧化脱硫研究的越来越多［5－9］，希望该技术能够弥补传统加氢脱硫技术的不足。选择性氧化脱硫技术的关键是开发高活性的催化剂，杂多酸作为固体酸催化剂，具有独特的六方笼状结构，是一种新型催化材料，在催化领域有广泛的应用［10］，在工业化生产中，常常负载在载体上以增大比表面积，解决催化剂流失和回收工艺复杂的问题。本课题以噻吩溶液为模型化合物、铁酸锌负载磷钨酸为催化剂、H2O2为氧化剂，考察氧化时间、氧化温度、氧化剂用量、催化剂上磷钨酸负载量、催化剂活化温度等工艺条件对脱硫率的影响。

2 实 验

2.1 试剂与仪器

噻吩，纯度98%，Alfa Aesar公司生产；H2O2，纯度30%，市售；磷钨酸、二甲苯、苯、正己烷、柠檬酸、硝酸锌、硝酸铁、二甲基亚砜，均为化学纯，市售。

采用江苏江分电分析仪器厂生产的WK－2D微库仑综合分析仪进行模型化合物硫含量的检测；采用德国BRUKER公司生产的D8－ADVANCE型X射线衍射仪分析铁酸锌载体的晶型结构。

2.2 模型化合物的配制

将正己烷、二甲苯、苯以6∶2∶2的体积比配制成模型化合物，加入一定量的噻吩，使模型化合物的总硫质量分数为500μg/g。

2.3 催化剂的制备

按物质的量比1∶2分别称取硝酸铁和硝酸锌，溶解在蒸馏水中，再将硝酸铁溶液和硝酸锌溶液缓慢加入柠檬酸的溶液中，在反应温度80℃、搅拌的条件下反应2h，使硝酸铁、硝酸锌和柠檬酸充分络合。在130℃下加入一定量的乙二醇，使乙二醇与柠檬酸酯化，持续加热搅拌2h，生成铁酸锌前躯物。前躯物在马福炉中以300℃煅烧2h，然后以500℃煅烧2h，制得铁酸锌载体，用浸渍法负载磷钨酸，在一定温度下煅烧活化。

2.4 试验方法

向250mL四口烧瓶中加入模型化合物100mL，蒸馏水50mL，加入一定量的氧化剂（30%的H2O2）和自制催化剂，采用电动搅拌器匀速搅拌，反应结束后取上层液10mL，以10mL二甲基亚砜为萃取剂萃取3次，10mL去离子水萃取2次，采用WK－2D微库仑综合分析仪检测硫含量。

3 结果与讨论

3.1 铁酸锌载体的XRD分析

采用X射线衍射仪分析的铁酸锌载体的晶型结构见图1。从图1可以看出，铁酸锌载体XRD谱峰窄而尖锐，这意味着ZnFe2O4晶粒已经长大，晶粒的晶体结构比较完整。铁酸锌在晶格结构上属于等轴晶系，被称为尖晶石结构，其骨架由氧原子组成，铁离子与氧原子之间以离子键结合，而锌离子与氧离子之间的键位为共价键，所以铁酸锌具有很高的稳定性，使得它既不溶于水，也不溶于稀酸溶液，适合作为载体使用，而且其丰富的酸性中心可吸附噻吩，使噻吩在催化剂表面富集，降低了氧化难度。

图1 铁酸锌载体的XRD图谱

3.2 反应时间及温度对脱硫率的影响

加入磷钨酸负载量为13%（w，下同）、活化温度250℃的自制催化剂7g，在n（H2O2）∶n（S）＝5的条件下，分别考察35，40，45℃下反应时间对模型化合物脱硫率的影响，结果见图2。从图2可以看出：在各反应温度下，脱硫率随氧化反应时间的增加而升高，但210min后脱硫率达到较高值，此后脱硫率随时间的延长变化很小；脱硫率在一定温度范围内随反应温度的升高而增加，当温度达到45℃时，脱硫率反而下降。这可能是因为H2O2自身的无效分解随温度的升高而加剧，氧化剂的使用效率下降，造成脱硫率降低。当反应温度为40℃、氧化反应时间为210min时脱硫率达到90.1%。

图2 反应时间对脱硫率的影响■—35℃；●—40℃；▲—45℃

3.3 氧化剂用量对脱硫率的影响

加入磷钨酸负载量为13%、活化温度250℃的自制催化剂7g，在反应温度40℃、反应时间210min的条件下，考察氧化剂用量对模型化合物脱硫率的影响，结果见图3。从图3可以看出，随着氧化剂加入量的增加，氧化剂与含硫化合物的接触机会增加，反应几率增加，脱硫率增加，当n（H2O2）∶n（S）＝5时模型化合物的脱硫率达到90.1%，再增加氧化剂用量，脱硫率增加不明显。从经济的角度来讲，不允许无限制地增加氧化剂用量，因此较佳的氧化剂用量为n（H2O2）∶n（S）＝5。

图3 氧化剂用量对脱硫率的影响

3.4 磷钨酸负载量对脱硫率的影响

在反应温度40℃、反应时间210min、n（H2O2）∶n（S）＝5的条件下，考察活化温度250℃的自制催化剂上磷钨酸负载量对模型化合物脱硫率的影响，结果见图4。从图4可以看出，磷钨酸负载量在13%以下时，随着磷钨酸负载量的增加，催化剂的催化活性中心增加，催化效果增强。当磷钨酸负载量达到13%时，脱硫率达到最高值；但是随着磷钨酸负载量的进一步增大，载体的孔道堵塞，催化剂的比表面积和孔体积下降，导致可利用的催化活性中心数量反而减少，脱硫率下降。

图4 磷钨酸负载量对脱硫率的影响

3.5 催化剂活化温度对脱硫率的影响

加入磷钨酸负载量为13%的自制催化剂（分别在150，200，250，300，350℃活化）7g，在反应温度40℃、反应时间210min、n（H2O2）∶n（S）＝5的条件下，考察催化剂活化温度对脱硫率的影响，结果见图5。从图5可以看出：活化温度对催化剂活性的影响很大；随着活化温度的上升，模型化合物的脱硫率呈先升后降的趋势；活化温度为250℃时，催化剂的催化活性达到最佳，活化温度过低或过高均使其活性降低。活化过程实际上是磷钨酸与载体相互作用及磷钨酸失去结晶水的过程，随着活化温度的升高，失去部分结晶水的磷钨酸催化活性中心突出，催化活性增加。另外，随着活化温度的进一步升高，有可能导致磷钨酸在载体表面产生迁移和聚集［11］，甚至可能使磷钨酸发生分解，导致催化中心减少，催化活性降低，模型化合物的脱硫率降低。

3.6 氧化脱硫反应历程

向反应后的水相滴加KMnO4溶液，KMnO4溶液褪去紫红色，说明可能有草酸生成，继续滴加至不退色后，再加入BaCl2溶液，有白色沉淀生成，说明反应产物中有SO42－生成。模型化合物中的噻吩在杂多酸催化剂的催化作用下，被双氧水氧化为亚砜或者砜，经二甲基亚砜萃取，从油相中脱

图5 催化剂活化温度对脱硫率的影响除。另外还有一部分噻吩被深度氧化为SO42－，留在水相中。噻吩氧化历程见图6。

图6 噻吩氧化历程

4 结 论

噻吩的氧化产物大部分为亚砜和砜，还有一部分被深度氧化为SO42－。催化剂上磷钨酸的最佳负载量（w）为13%、活化温度为250℃；适宜的反应条件为：反应温度40℃，反应时间210min，氧化剂用量n（H2O2）∶n（S）＝5。在上述条件下进行脱硫反应，模型化合物的脱硫率达到90.1%。

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