紫外光诱导三角形银纳米粒子形成球形银纳米粒子及SERS研究

施建珍，王 玮，方靖淮，薛同莲，李雅丽

（南通大学理学院，江苏南通 226007）

紫外光诱导三角形银纳米粒子形成球形银纳米粒子及SERS研究

施建珍，王 玮，方靖淮，薛同莲，李雅丽

（南通大学理学院，江苏南通 226007）

以聚乙烯吡咯烷酮为保护剂，制备三角形银纳米粒子溶胶。用紫外灯对三角形银纳米粒子溶胶进行光诱导实验。利用透射电子显微镜、紫外-可见吸收光谱和拉曼光谱仪研究了不同光照时间下的银胶纳米粒子的光谱特性和表面形貌，以PATP为探针分子检测银胶纳米粒子的表面增强拉曼散射光谱。实验结果表明：随着光照时间的增多，银纳米粒子溶胶颜色变化显著；紫外-可见吸收光谱吸收峰出现“蓝移”；透射电子显微镜图显示银纳米粒子由三角形逐渐转变成截角三角形银纳米粒子、球形银纳米粒子；表面增强拉曼散射的增强效应随着光照时间的变化逐渐减小。

光诱导转化；紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)；SERS

表面增强拉曼散射效应（surface-enhanced Ramanscattering,SERS）是一种研究表面分子的重要工具。SERS以其信息丰富、制样简单等优点，被广泛地应用于分析检测、物理、化学、生物医学等领域。

贵金属溶胶体系具有SERS增强效果好，其表面增强拉曼散射效应与溶胶纳米粒子的种类、外形、粒径、粒子间距、激发光的波长等因素有关。各向异性的非球形金属纳米粒子因具有独特的表面等离子体共振的特性而备受人们关注。研究人员已经通过各种手段合成了星形、立方体、板状和棒状的非球形金属纳米粒子，并研究了其结构及光学性能，但对于非球形银纳米粒子的SERS研究则少见报道。致力于对银纳米粒子的球形和非球形的相互转化研究，用高压球形氙灯对球形纳米粒子进行光诱导，成功制备出片状三角形银纳米粒子[1]，并对片状三角形银纳米粒子转化为球形纳米粒子进行研究，对非球形银纳米粒子的SERS作进一步研究。

以聚乙烯吡咯烷酮为保护剂，获取具有最好的SERS增强效果的银纳米粒子溶胶。用紫外灯（253.7nm，30W）对三角形Ag纳米粒子溶胶进行光诱导实验。用紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)和表面增强拉曼光谱（SERS）对不同光诱导时间下银胶的光谱特性进行研究，利用透射电子显微镜(TEM)对不同光诱导时间下银胶纳米粒子的形貌进行表征，研究在紫外线光照条件下银胶溶液颜色的变化规律、溶液中银纳米粒子形状变化规律。

1 试验部分

1.1 化学试剂

柠檬酸三钠(Na3C6H5O7·2H2O)，硝酸银(AgNO3)，硼氢化钾(KBH4)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，双氧水（H2O2，30wt%），试剂均为分析纯。实验用水为去离子水经过二次蒸馏后的高纯水。所用玻璃器皿在使用前均用硝酸和高纯水（体积比为1：1）混合溶液浸泡，用高纯水洗净，烘干备用。

1.2 仪器设备和测量

KD23B2DA(X)型美的牌微波炉；KQ-50B型超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；756PC型紫外-可见分光光度计（上海光谱仪器有限公司）；日本JEOL公司TEM-100S型透射电子显微镜；DeltaNu公司Inspector拉曼光谱仪（美国）；激发光源采用波长为785nm的半导体激光器，波数精度为3cm-1，功率80mw，积分时间2s。

1.3 银溶胶的制备

在常温下，将0.0001mol/L的硝酸银溶液25ml、0.03mol/L的柠檬酸三纳溶液0.3ml、0.0035mol/L的PVP溶液1.5ml和0.06ml的双氧水混合搅拌半分钟后，加入0.1mol/L的硼氢化钾溶液0.25ml，剧烈搅拌30min左右，直至出现蓝色银胶溶液。

1.4 光诱导转化制备银溶胶

室温下，将制备好的蓝色银胶溶液置于自制紫外灯下，溶液液面距灯10cm远，进行光诱导实验，全程观察溶液颜色变化，不定时取样，获得不同光诱导时间的银纳米粒子溶胶。

2 结果与讨论

2.1 银胶溶液的颜色和紫外-可见吸收光谱表征及分析

图1为紫外灯照射不同时间的银胶溶液样品a-l颜色变化对比图，按光照时间由短到长的顺序取样，给样品按光照时间由短到长进行编号a-l，其中样品a的光照时间最短，样品l的光照时间最长。由图1可知：银胶溶液颜色由蓝色逐渐变成深蓝、蓝紫色，再由蓝紫色逐渐变成棕红、黄色。银胶溶液经过不同时间紫外线照射后在颜色上发生了显著的变化。a-l的紫外可见光谱。银胶溶液样品的紫外可见光谱的吸收峰随着颜色的变化出现了“蓝移”。其中谱线d、e、f出现2-3个吸收峰。

图2 紫外灯照射下银胶溶液样品a-l的紫外可见光谱

图2 是紫外灯照射不同时间的银胶溶液样品

图3 紫外灯照射下银胶溶液TEM图

图3为紫外灯照射下银胶溶液TEM图。图3a是蓝色系银胶溶液TEM图，图中以三角形纳米板居多，粒径较均一。图3b是紫色系银胶溶液TEM图，图中以截角的三角形银纳米粒子居多，有少量球形和三角形纳米粒子。图3c是橙、黄色系银胶溶液TEM图，图中以球形银纳米粒子居多，有少量截角三角形银纳米粒子。

银胶溶液在紫外灯照射下，银胶溶液的紫外可见光谱的吸收峰也会随着溶液的颜色变化出现“蓝移”，此时银胶溶液的银纳米粒子形状发生变化，原来的三角形银纳米粒子转变截角三角形银纳米粒子，再转变成球形银纳米粒子。根据贵金属表面等离子体共振（SPR）理论：小的球形银纳米粒子只有一个SPR吸峰，其最大吸收波长随粒径增大而红移，粒径分布越宽，峰宽就越宽；而具有各向异性形状的非球形粒子根据形状和尺度会有2个或3个吸收峰[2-4]。

2.2 银溶胶的表面增强拉曼光谱的表征

图4是紫外灯照射下银胶溶液的以PATP为探针分子的SERS光谱。其中谱线c为呈蓝色系的银胶溶液样品c的SERS光谱；谱线h、i为呈橙、黄色系的银胶溶液样品h和i的SERS光谱；谱线f为呈紫色系的银胶溶液样品f的SERS光谱。从图4可以看出，各谱线峰位相同，位于1145、1187、1394、1446 cm－1的谱峰对应于PATP的b2模式的特征振动峰，位于1008、1079、1581 cm－1对应于PATP的a1模式振动峰[5]，这表明紫外灯照射下不同形状的银纳米粒子以相似的方式与PATP作用；随着紫外灯照射时间的增加，银胶溶液的的SERS谱线强度逐渐减弱，说明银纳米粒子在光诱导作用下，随着时间的增多，其表面增强拉曼散射活性降低。

随着光照时间的不同，银胶纳米粒子SERS光谱增强效果有所减速弱，其原因除了与贵重金属本身的特性以及金属纳米结构的尺寸和空间距离因素有关外，还与金属纳米粒子的形状有着密切的关系。

一方面，粒子的形状变化可以使其纳米粒子表面等离子体性质发生变化，而对SERS效应产生影响，当SERS基底或溶胶的等离子体共振吸收峰与激发光波长匹配时，“匹配效应”会引起最佳SERS增强[6-9]；由图1可知银胶溶液等离子共振吸收峰介于400-800nm之间，银胶溶液等离子共振峰越靠近与拉曼光谱的激发光波长785nm时就越容易实现匹配，从而使相应银胶溶液的SERS增强。

另一方面，粒子形状的“天线效应”也会引起SERS增强。根据SERS天线共振子理论：具有粗糙度的金属表面的颗粒或突起可看作是一定形状、能与光波藕合的天线振子，由于这些“振子”的存在，当入射光满足共振条件时，其共振效应使金属突起表面的局域电场大大增强，从而使吸附于表面的分子SERS光谱也大大增强[10]。在光诱导过程中，银溶胶中出现三种形状的银纳米粒子，其中只有三角形银纳米粒子具有尖端部位，当激光照射到三角形银纳米粒子尖端部位发射局域电磁场，尖端部位充当了纳米天线，该天线是强的局域电磁场的源泉，在尖端部位附近能够产生很强的局域电磁场，PATP分子的拉曼信号就被极大地增强，出现更明显的SERS光谱。因此，三角形银纳米粒子的SERS光谱增强效果比球形银纳米粒子和截角三角形银纳米粒子的SERS光谱增强效果强。

图4 以PATP为探针分子的银胶溶液的SERS光谱

3 结论

上述研究表明，光诱导转化法制备银胶溶液的过程中，银胶溶液中的银纳米粒子的形状、聚集状态、粒径的大小发生了显著变化；银纳米粒子溶胶的紫外可见光谱和表面增强拉曼光谱也存在着显著变化。

（1）随着光照时间的增多，银纳米粒子溶胶颜色变化显著，银胶溶液颜色由蓝色逐渐变成深蓝、蓝紫色，再逐渐变成棕红、黄色。

（2）随着光照时间的增多，银纳米粒子的紫外-可见吸收光谱吸收峰有明显蓝移现象。

（3）随着光照时间的增多，银胶溶液中的银纳米粒子由原先的三角形银纳米粒子转变截角三角形银纳米粒子，再转变成球形银纳米粒子。

（4）随着光照时间的增多，银纳米粒子SERS的增强效果逐渐减弱，由于银纳米粒子形状引起的“天线效应”和“匹配效应”，三角形银纳米粒子的SERS光谱增强效果比球形银纳米粒子和截角三角形银纳米粒子的SERS光谱增强效果强。

[1]施建珍,金永龙,李雅丽,等.光诱导转化法制备片状三角形银纳米粒子的表面增强喇曼散射[J].光子学报,2010.39(8): 1510-1514.

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The SERSof Light-induced Triangular Silver Nanoparticles Transformed into Spherical

SHIJian-zhen,WANGWei,FANG Jing-huai,XUETong-lian,LIYa-li(CollegeofScience,NantongUniversity,JiangsuNantong226007,China)

Preparation triangular silver nanoparticle sol using poly（N-vinyl-2-pyrrolidone）(PVP)as a protective agent.Do the light-induced experimentof triangular silver nanoparticles sol using ultraviolet lamp.The different illum ination time of silver sol were characterized by using transmission electronm icroscopy(TEM),UV-Visabsorption spectroscopy and Raman spectrometer Surface Enhanced Raman Scattering spectra of Am inothiophenol(PATP)on silver nanoparticles solwere studied.The results show that:w ith increasing illumination time,silver nanoparticles Sol color changes significantly;UV-visible absorption spectra had an absorption edge blue shifted;The photos of TEM shows that silver nanoparticles gradually transformed into the triangle truncated triangular silver nanoparticles、spherical silver nanoparticles;Surface-enhanced Raman scattering enhanced w ith the change in illum ination time decreased gradually.

Light-induced;UV-Vis;SERS

O647 文献标设码：A

1671-0142（2011）06-0105-04

施建珍(1969-),女,江苏省南通市人,副教授,从事纳米材料及光谱分析研究.

国家自然科学基金(309TO754)、南通市应用研究项目（K2010059）.

（责任编辑 施 翔）