改性聚苯醚吸收法测定高分子食品接触材料高温下全迁移物析出量

宋帝 万杰 程刚

(中国检验认证集团山东检测有限公司 山东青岛 266101)

1 前言

食品包装安全是一个全球性的重要话题。随着食品工业的迅猛发展,以及食品包装产品科技含量的快速提高,由于食品接触材料种类丰富,如塑料、陶瓷、金属等,加工过程各异,其中含有的添加物质繁多,摄入人体后对人体的伤害非常大。人们在努力寻找食品包装与食品之间关联实用、美观、安全的同时,也在不断寻找不安全因素,并不断加强检验、监督。

近年来,发达国家和地区特别是欧美越来越关注食品接触材料的安全性,制定了一系列法规和限量标准。要求依据产品的使用条件实施相应的检测,如在微波炉或烘箱中高温下使用的产品,其检测温度高达 121℃或 175℃。欧盟已经发布了相关的检测方法标准,但我国目前尚无相关标准发布,亦无相关方法研究的报道。

2 材料与方法

2.1 材料

2.1.1 仪器与装置

恒温箱:精确控温到 0.1℃;旋转蒸发仪;氮吹仪;氮气纯度 99.9%;分析天平:感量 0.01 mg;干燥器;玻璃培养皿:外盖直径 160 mm,内盖直径 150 mm;具塞三角烧瓶:250 mL;索氏提取器;旋蒸瓶:150 mL、250 mL;不锈钢裁纸刀及合适的切割工具;直尺:精确至 0.1 cm;表面皿;玻璃漏斗;定量滤纸;玻璃试管:25 mL;玻璃滴管;玻璃板:25 cm×25 cm;无纺布。

2.1.2 试剂

除另有说明外,所用试剂均为分析纯或以上规格,水为 GB/T 6682-2008规定的一级水。

2.1.2.1 乙醚乙醇溶液 (98+2,体积比)

现用现配。

2.1.2.2 改性聚苯醚 (MPPO)

60-80目。使用前用乙醚提取 6 h后,平铺在表面皿上,置于通风橱中用玻璃棒搅拌使溶剂挥发,再置于 160℃恒温箱烘干 6 h。密封储存备用。

2.2 方法

2.2.1 试样制备

试样的表面应该清洁,无污染。不应用水或溶剂清洗试样。尽量避免用手接触试样,必要时应佩戴棉手套。在制备试样之前,用无纺布轻轻擦拭,去掉试样表面粘附的杂质。

2.2.1.1 袋类试样

将试样置于玻璃板上,用培养皿外盖扣住。用裁纸刀沿外盖边缘切割,同时制备 3份试样,分别平铺放置在 3个培养皿外盖的内部,以内盖面积计算试样表面积。其中每平方分米使用 4 g MPPO(2.1.2.2)均匀覆盖试样表面,并用内盖扣在试样上,注意不要将MPPO洒落在内盖外部,待测。

2.2.1.2 容器类试样

测量容器底部直径,计算底面积,以每平方分米 4 gMPPO(2.1.2.2)的量均匀覆盖在容器底部。

2.2.2 提取

将待测试样小心平稳地放入已达到测试温度的恒温箱中,在规定的测试时间内保持恒定的测试温度。同时做空白试验。

达到规定的测试时间后,将培养皿取出置于干燥器中,冷却至室温。小心的将覆盖在试样表面的MPPO(2.1.2.2)经玻璃漏斗全部转移至具塞三角烧瓶中,分别用 60 mL、30 mL、30 mL乙醚乙醇溶液(2.1.2.1)提取,每次提取时应盖上玻璃塞,手摇振荡 1 min,然后静置 1 min,注意放气。

将三次提取液经定量滤纸过滤后,合并收集于150 mL旋蒸瓶中,再用 10 mL乙醚乙醇溶液(2.1.2.1)淋洗滤纸,合并淋洗液于旋蒸瓶中。使用旋转蒸发仪浓缩至 5 mL左右,用玻璃滴管转移至洁净试管中。再用 5 mL乙醚乙醇溶液 (2.1.2.1)淋洗旋蒸瓶,合并淋洗液至试管中,用氮吹仪吹干至恒重。前后两次质量相差不超过 0.5 mg即为恒重。

称量并计算空白试验提取液中的残留物质量,记录为m1,试样试验提取液中的残留物质量,记录为m2。注意试管拿取过程中应保持外壁清洁,尽量避免用手直接接触,必要时应佩戴棉手套。

2.2.3 结果计算

改性聚苯醚吸收法测定高温下总迁移量按下式进行计算:

式中:

X—试样向MPPO中的全迁移物质量,单位为毫克每平方分米(mg/dm2);

m1—空白试验乙醚提取液中的残留物质量,单位为毫克(mg);

m2—试样试验乙醚提取液中的残留物质量,单位为毫克(mg);

S—试样的表面积,单位为平方分米 (dm2)。

3 方法讨论

3.1 提取物的选择

本实验拟用乙酸乙酯、甲醇、丙酮、乙醚四种溶剂对改性聚苯醚 (MPPO)进行提取,在进行热稳定性、提取效率、改性聚苯醚饱和程度的测试后,最终选择饱和程度好、提取效率高且具有良好热稳定性的乙醚溶剂。由于样品中全迁移物含量量级为10-6,为避免试剂干扰,在乙醚溶液使用前进行了纯化,蒸发残渣含量结果小于 0.001%。同时根据乙醚溶液具有见易挥发、易燃、易爆等化学特性,在操作过程中加入一定的甲醇溶液进行固定,体积比(98+2)。

改性聚苯醚 (MPPO)用于吸附析出的迁移物,自身含有改性剂,测定低含量样品时MPPO自身析出的干扰物质对试验影响很大。使用乙醚溶液对商品化的改性聚苯醚进行索式提取,达到提纯净化目的。净化结束后,高速搅拌完全挥发吸附剂中残留的乙醚溶液,高温干燥后待用。另外,使用过的改性聚苯醚也可以通过索式提取过程净化后反复利用,经过净化效率试验得出 6h及以上为最佳净化时间。

3.2 测试条件选择

见表 1、表 2。

表 1 可预见的最严格的使用条件 1

表 2 可预见的最严格的使用条件 2

乙醚溶液沸点 34.6℃,燃点 160℃,不能应用于高温试验。而经过乙醚提取完全饱和后的改性聚苯醚加热过程中可能产生易爆物质,所以我们放弃了较高温度的测试条件。在加热过程中,装置达到设定温度的时间和预期时间应有较小的误差,所以选择具有代表性的 100℃和 121℃两种温度对样品进行测试,既满足加热要求又保证测试的安全进行。同时对测试装置进行优化,降低干燥箱的通风率,减轻试验装置的震动,避免平铺在样品表面的改性聚苯醚移动造成接触表面积的偏差,提高了结果的重现性。

针对不规则试样的表面,设计切割光滑平坦部分、吸附剂完全覆盖、混合三种方案,经过对比证实采用吸附剂完全覆盖不规则样品表面的方法最能体现样品的真实结果,可以增加吸附剂的质量,增大质量 /面积比率。

3.3 精密度

选择袋类样品和容器类样品在不同温度条件下测定,每一种方案进行 10次平行试验,得出100℃条件下袋类样品相对标准偏差为 2.61%;容器类样品相对标准偏差为 2.33%。121℃条件下袋类样品相对标准偏差 2.43%;容器类样品相对标准偏差 2.23%。通过验证,方法具有良好的重现性,适用于食品基础材料的检测工作。

表 3 100℃条件下样品精密度

表 4 100℃条件下样品精密度

表 5 121℃条件下样品精密度

表 6 121℃条件下样品精密度

4 结论

本研究针对食品接触材料高分子材料中全迁移物析出量的测定进行研究,依据改性聚苯醚的吸附特性,对前处理步骤进行优化选择,采用质量法进行定量。在食品接触材料全迁移物检测中有很大的应用价值。

[1] BS EN 1186-1:2002 Materials and articles in contact with foodstuffs—Plastic—Part 1:Guide to the selection of conditions and test methods for overall migration.

[2] BS EN 1186-13:2002Materials and articles in contact with foodstuffs—Plastic—Part 13:Test methods for overall migration at high temperatures.

[3] 杨涛.于同利.PVC中增塑剂迁移和抽出问题[J].塑料助剂,2009,5.

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