锂离子电池安全问题的探讨及检验监管建议

赵黎华 李翔 张江萍

(天津出入境检验检疫局 天津 300191)

1 前言

随着科技飞速发展,各种移动电子设备在人类生活中大量应用,锂离子电池也随之迅速发展成为二次电池领域中一个重要的产业。与其他充电电池相比,锂离子电池具有电压高、比能量高、充放电寿命长、无记忆效应、无污染、快速充电、自放电率低等优点。由于锂离子电池的综合性能远远超过其他二次电池,因此被称为“终极电池”,90年代进入市场不久即获得消费者的青睐。现在,笔记本电脑、移动电话、数码相机、MP3等数码产品大都配备了锂离子电池,它也正快步进入电动工具、电动车辆等领域。

锂电产业在高速发展的同时,锂离子电池的安全问题却一直困扰着人们。手机电池爆炸事件偶有发生,笔记本电脑因为电池发热、起火等原因多次被大规模召回。如 2007年,甘肃一名电焊工作业时,装在衣兜里的手机电池突然爆炸,导致其肋骨断裂并刺破心脏死亡;2006年惠普、戴尔、苹果等厂商先后分别召回笔记本电脑电池总数超 600万块;2009年,惠普宣布召回存在火灾隐患的笔记本电池,总数超过 20万块。引起锂离子电池出现安全事故的主要原因有:电芯的内外部短路、环境温度过高、机械外力滥用、过充电等,再加上有些厂家原材料和制造工艺控制一致性差,厂商片面追求高能量密度等因素,加剧了锂离子电池的安全隐患。因此,检验检疫机构作为进出口电池的监管部门,加强锂离子电池安全性能方面的研究,制定切实可行的检验监管方案十分必要。

2 锂离子电池的结构及材料

锂系电池分为锂电池和锂离子电池。目前手机和笔记本电脑等电子产品使用的大都是锂离子电池,通常人们俗称其为锂电池。而真正的锂电池由于危险性大,应用于日常电子产品的并不多[1]。

2.1 锂离子电池的结构

锂离子电池以碳素材料为负极,以含锂的化合物作正极,没有金属锂存在,只有锂离子。锂离子电池的充放电过程,就是锂离子的嵌入和脱嵌过程。当对电池进行充电时,电池的正极上有锂离子生成,生成的锂离子经过电解液运动到负极;而作为负极的碳呈层状结构,有很多微孔,达到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中,嵌入的锂离子越多,充电容量越高。同样,当对电池进行放电时 (即我们使用电池的过程),嵌在负极碳层中的锂离子脱出,又运动回正极;回到正极的锂离子越多,放电容量越高。我们通常所说的电池容量指的就是放电容量。在锂离子的嵌入和脱嵌过程中,同时伴随着与锂离子等当量电子的嵌入和脱嵌 (习惯上正极用嵌入或脱嵌表示,而负极用插入或脱插表示)。在充放电过程中,锂离子在正、负极之间往返嵌入和插入,被形象地称为“摇椅电池”。图 1为典型的聚合物锂离子电池结构及工作原理图。

图 1 聚合物锂离子电池结构及工作原理图

2.2 锂离子电池的组成材料

锂离子电池主要组成材料包括:正极材料、负极材料、电解质 (液)、隔膜和电池外壳等。

正极材料一般采用嵌锂过渡金属氧化物,如锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂及磷酸铁锂等。负极材料采用电位尽可能接近锂电位的可嵌入锂化合物,如各种碳材料包括天然石墨、合成石墨、碳纤维、中间相小球碳素及金属氧化物等。

电解质一般采用溶解有六氟磷酸锂的碳酸酯类溶剂,聚合物锂离子电池则使用凝胶状电解液。

隔膜一般采用聚烯微多孔膜,如 PE、PP或它们复合膜。采用 PP/PE/PP三层隔膜优点是熔点较低,具有较高的抗穿刺强度,起到了过热保险作用。

外壳一般采用钢或铝材料,具有防爆的功能。

3 锂离子电池存在的安全问题及原因

3.1 锂离子电池存在的安全问题

锂离子电池由于质量问题或者在极端的条件下出现的安全问题的主要表现为:爆炸、漏夜、过热、燃烧、变形、破裂等。

3.2 锂离子电池产生安全问题的原因

锂离子电池的安全性问题,不仅与电池材料本身性质有关,而且与电池制备技术和使用有关,如过充电、短路、热冲击和机械冲击等均会对锂离子电池安全产生影响。笔记本电池的过热和手机电池的爆炸事件,一方面是由于保护电路失效和电池材料方面的问题,另外一方面由于人们对电池持久、耐用程度的要求越来越高,厂商则不断迎合消费者的需求,因而锂离子电池的性能不断遭到厂商挑战。当技术开发速度赶不上需求的时候,被牺牲的往往是产品的安全与品质。

锂离子电池发生危险的主要原因包括:

(1)内部短路。锂离子电池最大的隐患是过充的情况下 (甚至正常充放电时),锂离子在负极堆积形成枝晶,刺穿隔膜,形成内部短路。

(2)产生大电流。当电池发生外部短路或受到针刺挤压时,很容易导致电池内部隔膜破裂,造成电池在极短时间内有很大的电流流过,使得电池内部温度急剧升高,从而在极短时间内引发一系列的剧烈反应,甚至发生燃烧、爆炸等安全问题。

(3)产生气体导致压力升高。锂离子电池为达到单只电芯 3-4.2V的高工作电压 (镍氢、镍镉电池工作电压为 1.2V,铅酸电池工作电压为 2V),必须采取分解电压大于 2V的有机电解液,而这些有机电解液在大电流、高温的条件下会被电解、产生气体,导致内部压力升高,严重时会冲破壳体。

(4)发生燃烧。在高电压 (超过 5V)情况下,正极的锂氧化物也会发生氧化反应,析出金属锂,在气体导致壳体破裂的情况下,与空气直接接触,导致燃烧,同时引燃电解液,发生强烈火焰,气体急速膨胀,发生爆炸。

(5)发生漏液。如果锂电池在充电过程中充电电流过大,或充电时间过长,产生的氧气来不及被消耗,就可能造成内压升高,电池出现变形、漏液等现象。

(6)其他情况。电池过放也可能会给电池带来不好的后果,特别是大电流过放或反复过放,对电池的影响更大。一般而言,过放电会使电池内压升高,正负极活性物质的可逆性受到破坏,即使充电也只能部分恢复,容量会有明显衰减。

正常充放电情况下,锂离子在层状结构的正、负极脱出和嵌入,一般不会引起晶体结构的破坏,也不容易形成因枝晶刺穿隔膜而造成的内部短路,因此上述情况在极端的情况下才会发生。但是既然存在危险的可能性,我们就不能忽视它。一部手机用的锂离子电池重约 20g,发生安全事故概率的基本要求是 ＜10-6,这也是社会公众所能接受的最低标准;电动自行车所用锂离子电池组的重量为 3-4kg,比手机大了 100多倍;另外,混合电动汽车所用电池组重量为 30-100kg,纯电动小轿车则要用到 300-400kg重的蓄电池。如采用同样的材料和设计,一般情况下锂离子电池储存的总能量和其安全性成反比,因此,随着电池容量的增加,电池体积也在增加,其散热性能变差,出事故的可能性将大幅增加。同时随着手机、笔记本电脑等电子产品的普及,近年来山寨电池也在市场上大量出现。由于山寨电池都是一些作坊小厂甚至个人生产的三无产品,生产流程不规范,也没有进行相关的安全测试,因此其安全问题更加突出。

3.3 解决锂离子电池安全问题的技术措施

随着科学技术的发展,针对锂离子电池存在的安全隐患,正规生产厂家在电池材料和结构设计等很多方面都进行了改进以确保安全。如为了达到电池安全考核指标,需采用合格的正负极材料,并在设计上保证负极的过量;在结构设计中采用可热封闭的隔膜、串联正温度系数电阻和采用防爆盖帽等;材料方面可以向电解液中加入防过充添加剂,采用电压敏感隔膜,添加氧化还原对和阻燃添加剂,并使用安全性较高的磷酸铁锂等材料等[2];在制造环境的控制方面,防止制造过程中引入杂质、掉粉等导致电池出现安全问题的因素。另外,每批电池芯生产出来后,还需要抽样作各项滥用试验的测试,如过充、过放、针刺、挤压、温度冲击、外部短路、跌落、振动等,充分考察其安全性能。

4 锂离子电池安全检验中存在的问题及检验监管建议

4.1 锂离子电池安全检验中存在的问题

一般情况下锂离子电池除了满足容量、内阻和高低温充放电性能要求外还需要通过各种安全性能测试。世界上有多个关于锂离子电池的标准涉及安全检测内容,如美国保险商实验室 (UL)的 UL 1642、国际电工委员会 (I CE)的 ICE 62133、日本国家标准 J IS C 8711、美国电气及电子工程师学会(IEEE)的相关标准,以及我国针对手机电池的 GB/T 18287-2000等标准。这些标准的检测项目相似,但测试条件不同,多数是一些基本要求。

目前,除 IEEE的部分标准对整个电池系统 (设计、生产、成品检测等)进行评估外,其他标准基本都是符合性检测型标准,即标准规定的短路、过充电、过放电、振动、冲击、挤压、碰撞 (跌落)、低气压、温度循环等电气、机械和环境方面的试验项目,用以模拟电池在正常使用以及可预见误用时的应用情况,确保产品在这些情况下的安全性。这种形式标准的优点是判据清晰、操作性好,只需针对成品电池进行试验室检测即可判定是否符合标准;缺点则是无法全面有效地保障产品的质量与可靠性,因为安全性作为产品性能的一个组成方面在产品设计与制造过程中形成并确立,现行标准的考核对象与此存在偏差。此外安全试验是破坏性检验,只能采用抽取样品的方式进行,这种方法存在一定的风险概率[3]。

4.2 对锂离子电池检验监管的建议

绝大多数锂离子电池的安全问题是由现行安全标准难于模拟的内部短路缺陷所引起,只有将锂离子电池的设计和制造过程全面纳入质量控制体系方能有效消除产品内部短路的隐患。因此将锂离子电池安全检验内容拓展至产品上游的设计与生产环节,是全面有效保障锂离子电池安全所必需。

电池产品作为唯一一种被列入《联合国关于危险货物运输建议书》的工业产品,有数量大、种类多、涉及厂家杂、监管难度高等特点。对从事进出口电池监管的检验检疫部门来说,做好锂离子电池安全方面的研究和监管十分必要。目前,抽样检验模式,即对进出口电池逐批或抽批实施抽样、检验,是系统内最为普遍采用的方法。此方法虽然通过对出厂的部分电池进行抽样监管从而可能发现存在的问题,但如果在原料、生产环境的温湿度、生产工艺等方面存在偏差,就可能造成锂离子电池的性能发生极大改变,甚至会危及人身健康和安全,而现行的抽样检验模式不能及早、及时发现上述问题。

针对检验监管中存在的问题,为确保锂离子电池的安全性,除加强对企业产品的监督管理和定期抽查检验外,还需要将监管工作前移,对原辅料、生产环境、产品设计、工艺评审、制造过程等内容进行监督,最大限度确保出厂锂离子电池的安全性。同时建议使用以电池备案制度为基础的方案,将涉及安全、环保等项目加入到备案审核的范围中去,并结合现场检验,采用风险评估的方法,通过定期、不定期的抽查确定检测结果的可靠性和生产工艺的一致性。

另外,应进一步加强实验室建设,提升实验室检测鉴定能力,帮助企业有效应对、破解国外技术性贸易壁垒。通过强化对国外技术壁垒的深入研究,大力提升检验检疫机构作为技术执法部门的作用,同时,加强进出口锂离子电池检验监管业务培训和交流,使检验监管人员对锂电池知识和法规有更深入的了解。

5 结束语

尽管锂离子电池由于具有优良的性能而广泛应用于生产、生活中,但近几年因爆炸事故的召回事件经常发生,其安全性同样受到广泛的关注。生产企业在开发新产品、提高产品技术含量的同时应在原料、环境、设计、制造等各个方面确保锂离子电池的安全性。监管部门也要加强检验力度,创新监管模式,使锂电行业健康稳步地发展。无论是对于扩大出口还是对于满足日益增长的国内市场,确保锂离子电池安全的工作都有重要的现实意义。

[1] 管从胜.锂离子电池为何存在安全隐患[N].中国计算机报,2007-10-17.

[2] 冯祥明,郑金云,李荣富,等.锂离子电池安全[J].电源技术,2009,1:7-9.

[3] 孙传灏.锂离子电池安全标准成关注热点统一电池标准迫在眉睫[N].中国电子报,2008-1-22(11).