辉光放电发射光谱法测定硅钢薄板中微量硼元素

邓军华 曹新全 李化

(1鞍钢股份有限公司技术中心,辽宁鞍山 114001;2鞍钢股份有限公司质检中心,辽宁鞍山 114009)

辉光放电发射光谱法测定硅钢薄板中微量硼元素

邓军华1曹新全2李化2

(1鞍钢股份有限公司技术中心,辽宁鞍山 114001;2鞍钢股份有限公司质检中心,辽宁鞍山 114009)

通过对辉光放电发射光谱参数的优化,以铁元素为内标来消除基体效应,建立了测定硅钢薄板中微量硼元素的方法。优化的实验参数为:放电电压1200 V,放电电流50 m A,预溅射时间40 s,积分时间10 s。校准曲线硼元素含量范围0.0001%～0.022%,相关系数大于0.999,测量结果与认定值一致,相对标准偏差小于10%。完全能够满足日常分析测试的要求。

辉光放电光谱法;硼;硅钢薄板

1 前言

硅钢薄板是电力、电讯和仪表工业中不可缺少的重要磁性材料,具有广阔的应用前景[1]。而硼和氮、氧等元素有很强的亲和力,在γ相中与氮优先形成BN,防止热轧时A lN的析出。硅钢中加入硼,可提高硅钢片的磁性能,减轻磁时效、降低铁损以及提高表面质量等[2]。微量硼的测定方法有分光光度法、电化学分析法、分子荧光光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、石墨炉原子吸收光谱法等[3-6]。在科研生产过程进行硼元素含量检测来监控B/N的比例是否满足要求。而薄板试样钻屑加工困难,湿法分析操作繁琐,快速准确测定微量硼含量已成为难题。辉光放电光谱技术目前在冶金分析领域正得到快速的发展[7-12],具有基体效应小,光谱干扰少,分析速度快,精密度好等特点。通过优化光源参数对硅钢薄板中微量硼元素进行测定,试样加工简单,准确度高。

2 实验部分

2.1 仪器和试剂

GDS-850A(dc光源,美国Leco):铜阳极直径4 mm,波长范围为119～600 nm。

高纯氩气,乙醇(AR级)。

2.2 仪器条件

恒定电压/电流光源模式,激发电压1200 V,激发电流50 m A,预溅射时间40 s,积分时间10 s,分析气压275.8 kPa,B元素波长208.959 nm。

2.3 实验方法

样品制备约30 mm×30 mm(长×宽)板状(标准物质表面处理用磨床或铣床加工),然后用乙醇清洗表面,干后在2.2实验条件下激发,通过I-C曲线计算含量。

3 结果与讨论

3.1 光电倍增管电压的影响

设定放电电压700 V,放电电流20 m A,PMT电压600 V增至1000 V。试验表明每增加100 V,硼元素的响应强度增幅比率RI从3减到2,说明PMT电压越高,硼元素的响应强度的增加幅度越来越小。随PMT电压在800～1000 V之间变化时,信噪比增幅比率RSNR已无多大提高,为获得合理的强度响应值和信噪比值,选择PMT为950 V。硼元素的响应强度增幅比率RI、信噪比增幅比率RSNR与PMT电压关系见图1。

图1 强度比率、信噪比比率与PMT电压的关系Figure 1.Relationship between the PMT voltage with the in tensity ratio and with the signal to noise ratio.

3.2 放电电压的影响

设定放电电流20 mA,PMT为950 V,预燃时间45 s,积分时间10 s,放电电压从600 V增至1300 V。试验表明每增加100 V放电电压,硼元素的响应强度增幅比率RI是逐渐减小,幅度约为10%。信噪比增幅比率RSNR在1000～1200 V时较稳定,当放电电压加到一定程度时,其信噪比的增幅效率降低。因硅钢薄板厚度较薄,在大功率激发能量下阴极溅射时会产生大量的热能无法及时被带走,将导致试样会随着激发过程延长逐渐温度增高,温度增高产生的热效应作用会影响分析原子激发态的稳定性导致分析结果波动,综合考虑以上因素,选择放电电压1200 V。硼元素的响应强度增幅比率RI、信噪比增幅比率RSNR与放电电压的关系见图2。

图2 强度比率、信噪比比率与放电电压的关系Figure 2.Relationship between the discharge voltage with the intensity ratio and with the signal to noise ratio.

3.3 放电电流的影响

设定激发电压为1200 V,预燃时间45 s,积分时间10 s,放电电流从20 m A增至60 m A。试验表明硼元素的响应强度增幅比率RI在50 m A处出现极高值,而信噪比增幅比率RSNR在40 m A和50 m A处都出现极高值(虽然二者相比低电流的增幅比率值要小,但低电流对应的硼元素响应强度也越小,信噪比低)。为获得较高的强度响应值和高的信噪比,选择放电电流为50 m A。通过试验得到,在950 V的PMT负载电压,1200 V的放电电压,50 m A放电电流下,对于0.0001%硼含量,其信噪比约为20,完全能满足试验的分析要求。硼元素的响应强度增幅比率RI、信噪比增幅比率RSNR与放电电流的关系见图3。

3.4 预溅射时间与积分时间的影响

通过QDP程序分析含硼试样,试验谱图见图4。图4表明当预溅射时间达到40 s后硼元素激发强度趋于稳定,结合硅钢试样的特点,为最大限度地降低高电压/电流模式下试样的热效应影响,选择短预溅射时间和积分时间是比较适宜的。试验选择预溅射时间40 s和积分时间10 s[10]。

图3 强度比率、信噪比比率与放电电流的关系Figure 3.Relationship between the discharge current with the intensity ratio and with the signal to noise ratio.

图4 预溅射时间与强度的关系Figure 4.Relationship between the pre-sputtering time and the intensity.

3.5 检出限和校准曲线

在优化参数条件下,用硼元素含量不同的标准物质激发得到各自硼元素的响应强度校正值和低标硼元素的响应强度标准偏差S=0.00006。计算得到ΔI= 0.0035,Δc=0.0009%,检出限DL为4.6×10-7μg/g。因硅钢光谱CRM标准物质硼元素含量范围无法满足分析要求,试验加入低合金钢光谱标准物质来拓展曲线的检测下限。采用GBW01385-GBW01400系列标准物质等18个光谱标准物质在优化参数条件下以基体铁元素为内标建立校准曲线。试验表明:当Mo元素质量百分含量小于0.8%时,对硼元素的影响可忽略不计。校准曲线含量范围:0.0001%～0.0220%,线性相关非常显著,硼元素校准曲线见图5。

图5 硼元素校准曲线Figure 5.The calibration curve of boron element.

3.6 精密度和准确度试验

选择含硼元素的标准物质和硅钢薄板试样在校准曲线上进行精密度和准确度试验,实验数据表明硼元素测量数据的相对标准偏差值小于10%,准确度满足现有相关方法要求,数据见表1。

表1 精密度和准确度试验(n=6)Table 1 Test for precision and accuracy w/%

4 结论

目前硅钢光谱标准物质中低含量硼的标准物质较少,而硅钢薄板中硼元素含量非常低,试验引入低合金钢标准物质来补充校准曲线的分析能力,利用直流辉光放电发射光谱法基体效应小的优点,实现硅钢薄板中微量硼元素含量测定。通过对标准样品的分析比对,该方法可用于分析硅钢薄板中硼元素,准确度满足要求,可作为一种理想的快速分析方法应用于硅钢薄板中低含量硼的测定。

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Determ ination of Trace Boron Element in Silicon Steel Sheets by Glow Discharge Optical Emission Spectrometry(GD-OES)

DENG Junhua1,CAO Xinquan2,LIHua2

(1.Techology Center of Angang Steel Co.,Ltd.,Anshan,Liaoning114001,China;2.Quality Inspection Centre of AnSteel Co.,Ltd.,Anshan,Liaoning114009,China)

A glow discharge op tical emission spectrometry(GD-OES)method for determining trace boron element in silicon steel sheets were established through op timization of instrumental parameters and using Fe element as an internal standard to eliminate the matrix effect.The op timized instrumental parameters included discharge voltage,discharge current,p re-sputtering time and integration time,w hich are 1200 V, 50 m A,40 s,and 10 s,respectively.The content of bo ron element that can be determined from the calibration curve ranges from 0.0001%to 0.022%and the linear co rrelation coefficient is mo re than 0.999. The testing results are consistent with the certified values and the relative standard deviations are below 10%.

direct curren glow discharge spectrometry;boron;silicon steel sheets

O657.31;TH744.11+2

A

2095-1035(2011)03-0039-04

10.3969/j.issn.2095-1035.2011.03.0008

2011-05-19

2011-06-28

邓军华,男,工程师,从事辉光光谱在冶金分析的应用研究。E-mail:denvoll@163.com