刚玉粉、高岭土、莫来石中铝、硅的测定

王志远

(北京航空材料研究院检测研究中心中航检测公司,北京 100095)

刚玉粉、高岭土、莫来石中铝、硅的测定

王志远

(北京航空材料研究院检测研究中心中航检测公司,北京 100095)

主要针对三种原材料中的A l和Si含量的分析方法进行讨论。采用滴定法对其中的Al含量进行测定,在酸性溶液中加入过量的EDTA溶液络合铝并掩蔽残余元素。在微酸性溶液中以二甲酚橙为指示剂,用氯化锌标准溶液滴定过量的EDTA,以氟化铵络合铝而游离出等量的EDTA。再用氯化锌标准溶液滴定至溶液呈橙红色即为终点。根据氯化锌标准溶液的消耗量换算出Al2O3的含量。采用重量法对其中Si含量进行测定,将熔融后的试样进行处理,使之生成硅酸沉淀。经灼烧、称重后以硫酸、氢氟酸进行挥硅处理,再灼烧称重,根据两次质量之差换算出SiO2的含量。两种分析方法均为经典化学分析方法,其分析结果准确可靠,并且具有广泛的实用性。

刚玉;高岭土;莫来石;铝;硅;化学法

1 前言

铝基材料中其他元素的分析已有很多报道[1-2]。而白刚玉、高岭土、莫来石3种原材料中主要成分是A l和Si。其中,白刚玉粉中A l2O3的含量在90%以上,而Na2O含量会低于1%。通常还会含有少量的Si、Fe、Ca、Mg等元素。除此之外,棕刚玉、黑刚玉、铬刚玉、锆刚玉等的化学成分也与白刚玉相似[3]。

高岭土中含有大量的 A l2O3、SiO2和少量的Fe2O3、TiO2以及微量的 K2O、Na2O、CaO和MgO等。

莫来石的主要成份也是A l2O3和SiO2,此外还含有Ti、Fe、K、Na等杂质元素。

以上三种物质组成和性质都相似,通过选择合适的试剂和方法做主量元素分析时可采用相同方法,但需要根据元素含量不同而采用不同的称样量和试剂加入量。

熔融法对于原材料是一种主要试样前处理方法,本文主要应用此法进行试验[4-7]。

2 实验部分

2.1 EDTA滴定法测定Al

2.1.1 实验试剂

混合熔剂:碳酸钠、碳酸钾和四硼酸钠按1∶1∶2的配比在瓷研钵中研细搅拌均匀;

乙酸铵缓冲溶液:称取乙酸铵500 g溶于水中,加冰醋酸16 mL,用水稀释至1000 mL,摇匀,此溶液p H值约为6.4;

二甲酚橙指示剂:0.2%水溶液(保质期15 d);

氯化锌标准溶液(0.1 mol/L):称取金属锌(纯度不小于99.99%)6.5000 g,缓慢加入50 mL盐酸(1+1),加热溶解并蒸发溶液至剩余10 mL左右,冷却,移入1000 mL容量瓶中,稀释至刻度并摇匀;

氯化锌标准溶液(0.025 mol/L):移取上述溶液250 mL于1000 mL容量瓶中,用水稀释至刻度并摇匀;

铝标准溶液(1.00 mg/mL):称取金属铝(纯度不小于99.99%)1.0000 g置于镍皿中,加入25 mL氢氧化钠溶液(20%),加热溶解,稍冷,缓慢移入预先放有40 mL盐酸(1+1)的300 mL烧杯中,冷却,移入1000 mL容量瓶中,稀释至刻度并摇匀。

2.1.2 滴定系数的确定

吸取铝标准溶液10.00 mL于300 mL烧杯中,加50 mL水和5 mL磷酸氢二铵溶液(10%),5 mL酒石酸,25 mLEDTA溶液(0.1 mol/L),以下按实验方法进行操作。

氯化锌标准溶液对铝标准溶液的滴定系数(T)按下式计算:

式中:T—与1.00mL氯化锌标准滴定溶液(0.025mol/L)相当的铝的质量,mg/mL;

m—所取铝标准溶液的毫克数,mg;

V—滴定时消耗氯化锌标准溶液(0.025 mol/L)的毫升数,mL。

2.1.3 实验步骤

溶液制备:称取0.2000 g试样于已经放好3 g混合熔剂的铂坩埚中,将试样与熔剂混匀后上面再覆盖上0.5 g混合熔剂,加盖,但要留有一定缝隙。放入预先已经升温至1000℃的马弗炉中,恒温灼烧1 h。取出,用镊子旋转坩埚,使熔融物粘附在坩埚内壁上。冷却,洗净外壁,将整个坩埚放入预先加好50 mL盐酸(1+1)的300 mL烧杯中,低温加热浸取试样。待溶解完全后将坩埚取出,并洗净其内外壁。冷却,转移至200 mL容量瓶中,稀释至刻度并摇匀。

分取上述溶液20.00 mL于300 mL烧杯中,加50 mL水,加5 mL磷酸氢二铵溶液(10%),5 mL酒石酸(10%),25 mLEDTA溶液(0.1 mol/L),加热煮沸。稍冷,在溶液中加入一小片刚果红试纸,用氨水中和至试纸变红色,再用盐酸(1+1)和氨水调节p H值为6.4。将试纸取出并冲洗干净。加5 mL乙酸铵缓冲溶液(p H约 6.4),摇匀,加热煮沸3 min,冷却至室温。

第一次滴定:加5滴二甲酚橙指示剂(0.2%),用0.1mol/L的氯化锌溶液滴定溶液由黄色变成微橙红色(不必计数)。

第二次滴定:再在溶液中加 10 mL氟化铵(20%),摇匀,加热煮沸3 min,冷却至室温。补加3滴二甲酚橙指示剂,改用氯化锌溶液(0.025 mol/L)滴定至溶液由黄色变成微橙红色即为终点。根据第二次消耗氯化锌的体积计算试样中A l2O3的含量。

A l2O3的百分含量按下式计算:

式中:T—与 1.00 mL氯化锌标准滴定溶液(0.025 mol/L)相当的铝的质量,mg/mL;

V—第二次滴定消耗氯化锌标准溶液(0.025 mol/L)的体积,mL;

r—换算系数,为1.8856(A l2O3/2A l);

m—称样质量,mg。

2.1.4 样品分析

分别对刚玉粉、高岭土、莫来石各两个样品进行测定,计算标准偏差及相对标准偏差,其RSD介于3.70%～6.95%之间,结果见表1。

表1 实际样品测定结果(n=6)Table 1 The testing results of Al2O3 con tent for the corundum,kaolin clay and mullite

2.1.5 准确度实验

运用以上方法对已知含量的各种材料标准物质进行测定,测量结果见表2。

表2 标准样品测定结果(n=6)Table 2 The testing results of Al2O3 content for the certified referencematerials ω/%

通过测量值和标准值的对比我们可知,此方法准确可靠,可以满足分析测试任务的要求。

2.1.6 结果与讨论

(1)灼烧时间一般情况下为1 h,对于不同粒径的试样灼烧时间应该不同,粒径大的,时间应适当延长。灼烧1 h是针对粒径小于106μm试样的时间;

(2)浸取温度不能太高,否则溶液易迸溅,最好不要沸腾;

(3)蒸发后的体积应当控制一致,因为酸度会对滴定终点有影响;

(4)第一次滴定时溶液分取量应根据试样中A l2O3含量分取,大概相当于10 mL铝标准溶液中的铝含量;

(5)p H值的调节,尽量准确且氨水不能过量太多,否则盐类过多会使滴定终点不明显。也可以用p H计调节,速度快,准确性好;

(6)第一次终点要严格控制。因为第一次滴定液浓度很大,稍有偏差都会对第二次滴定造成很大的影响;

(7)对于纯度不高的试样要用磁铁吸去其中可能引入的铁,然后于玛瑙研缽中研细[8]。

2.2 重量法分析硅

2.2.1 试剂

所用试剂均为分析纯(AR)。

2.2.2 实验步骤

准确称取试样0.2000 g于已放好3 g混合熔剂的铂坩埚中,搅拌均匀,并在上面均匀覆盖1 g混合熔剂。将其放入已升温至1000℃的马弗炉中灼烧1 h。取出坩埚稍冷后用镊子旋转坩埚,使熔融物粘附在坩埚内壁上。冷却后将坩埚连同盖子一同放入300 mL烧杯中,加50 mL盐酸(1+1),低温加热至试样完全溶解后取出坩埚并洗净内外壁。继续加热蒸发溶液至30 mL左右。

加5mL的聚环氧乙烷(0.1%),搅均。加入10 mL沸水溶解盐类。保温10 m in后立即用中速定量滤纸过滤于干净的烧杯中,用少量同样滤纸将烧杯内壁擦干净一并放入滤纸内。用热盐酸(5+95)洗涤烧杯及表面皿3～4次,洗涤沉淀3～5次,再改用热水洗3～5次。待不再有水下滴后将沉淀及滤纸一同转移至干净的铂坩埚中。将过滤于烧杯中的滤液再次加热蒸发至30 mL左右,并重复上述操作,将两次滤纸放入同一坩埚中。在高温电炉上灰化完全后将坩埚放入已升温至1000℃的马弗炉中,高温灼烧30 min后取出。放入干燥器,冷却,称重。反复灼烧至恒重。

向坩埚中加入5滴硫酸(1+1),浸润沉淀。再加入10 mL氢氟酸。在高温电炉上挥硅至氢氟酸烟冒尽。再次放入1000℃马弗炉中灼烧10 m in。取出置于干燥器中冷却,称量。反复灼烧至恒重。

二氧化硅百分含量计算:

公式中:m1—挥硅前坩埚和沉淀的总质量,g;

m2—挥硅后坩埚质量,g;

m—称取的试样质量,g;

2.2.3 样品分析

分别对高岭土、莫来石各两个样品进行测定,计算标准偏差及相对标准偏差,其 RSD介于1.83%～3.37%之间,结果见表3。

表3 实际样品测定结果(n=4)Table 3 The testing results of SiO2 conten t for the kaolin clay and mullite

2.2.4 准确度实验

运用以上方法对已知含量的各种材料标准物质进行测定,测量结果见表4。

表4 标准样品测定结果(n=6)Table 4 The testing results of SiO2 content for the certified referencematerials ω/%

通过测量值和标准值的对比我们可知,此方法准确可靠,可以满足分析测试任务的要求。

2.2.5 结果与讨论

(1)试样含硅量不同称样量不同,应将试样中SiO2含量控制在不小于0.05 g;

(2)马弗炉要升温到1000℃后再放入坩埚,否则会影响试样熔融效果和加大铂坩埚的日常损耗;

(3)灼烧时坩埚不要盖严,要留有一定缝隙,否则会造成结果偏低;

(4)环氧乙烷使用前要浸泡一天后充分搅拌溶解,并在使用前加几滴盐酸使溶液变澄清;

(5)含硅高的试样不能一次沉淀完全,所以要进行二次沉淀过滤操作;

(6)两次称重之差不大于0.0004 g为已经恒重标准;

(7)对于纯度不高的试样要用磁铁吸去其中可能引入的铁,然后于玛瑙研缽中研细备用;

(8)一般情况下过滤后的溶液可以回收,经处理后定容至容量瓶中进行其它元素(如铝、锆等)的测量。

3 结语

虽然仪器分析已经成为主流分析方法,但是化学法的准确性、适用范围等都是仪器分析无法比拟的。比如:在高品质白刚玉粉中,其A l2O3含量在99%以上,而这样高的含量目前是无法通过仪器准确测定的。在实际工作中对本方法进行了多次验证,结果表明准确可靠。

对于试样中其余组分因其含量较低可以通过ICP-AES、原子吸收光谱等手段测定,但要注意的是对测量曲线中各点也要进行助熔剂的匹配。

[1]蒋苏琼,张忠亭,邓飞跃.电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定铝-钛-硼合金中10种元素[J].中国无机分析化学,2011,1(1):65-68.

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[3]朱新军,姚建材.陶瓷燃烧器用砖莫来石-堇青石组合砖的研制[J].耐火材料,2006,40(2):117-119.

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[5]夏祖学,刘长军,闫丽萍,等.微波化学的应用研究进展[J].化学研究与应用,2004,16(4):441-444.

[6]高学峰,张士任,郭营.微波在消解样品中的应用[J].化学分析计量,2003,12(1):50-52.

[7]Pelle L.Microwave Assisted Organic Synthesis-A Review[J].Tetrah Edron,2001,57(45):925-928.

[8]虞平.近两年我国锆英砂及其精矿进口情况分析[J].稀有金属快报,2007,26(8):20-24.

Quantitative Determ ination of Alumium and Silicon Elements in Corundum,Kaolin Clay and Mullite

WANG Zhiyuan
(Testing Research Center of Beijing Institute of Aeronautical Materials,Beijing100095,China)

Analyticalmethods for determination of A l and Si in three raw materialswere discussed.A luminum content was determined with volumetric method.Excess EDTA was added to acidic solution to form A l-EDTA comp lex and mask residue elements.In slightly acidic solution,the EDTA in excesswas titrated with zinc chloride standard solution with xylenolorange as the indicator.Furthermore,the A l-EDTA comp lex was treated with ammonium fluoride and then the equal amount of EDTA was released into solution. The solution w as titrated once mo re with zinc chlo ride standard solution and o range red colo r indicated the titration endpoint.The A l2O3content w as calculated by the volume of zinc chlo ride solution that w as consumed.Gravimetric method was used to determine the silicon content.Themelting samp le was treated to form silicate p recipitation.After incandesce and weighing,sulfuric acid and hydrofluo ric acid w ere used for disposal of the silicon and then repeat incandesce and w eighing.The content of SiO2w as determ ined according to the difference between the two w eights.The two methodsare both classic,accurate and reliable and can be widely used.

corundum;kaolin clay;mullite;aluminium;silicon;chemical analysis

O655.1;O655.2

A

2095-1035(2011)03-0035-04

10.3969/j.issn.2095-1035.2011.03.0007

2011-02-23

2011-07-27

王志远,男,工程师,主要从事化学分析等研究。E-mail:344240814@163.com