利用层式反应模型分析SAPO-34分子筛催化剂烧炭反应

李 志，孙启文，刘继森，张宗森，高文生

（上海兖矿能源科技研发有限公司 煤液化与煤化工国家重点实验室，上海 201203）

利用层式反应模型分析SAPO-34分子筛催化剂烧炭反应

李 志，孙启文，刘继森，张宗森，高文生

（上海兖矿能源科技研发有限公司 煤液化与煤化工国家重点实验室，上海 201203）

采用热重分析仪对在甲醇制烯烃过程中结炭的SAPO-34分子筛催化剂的烧炭反应进行分析，并采用层式反应模型对烧炭反应的实验数据进行处理。结果表明：层式反应模型对烧炭反应具有较好的预测效果；烧炭反应起始阶段按照表面反应控制进行，之后转移到扩散控制区。颗粒大小和反应温度对反应效率有重要影响，在固体炭转化率相同时，扩散阻力随着颗粒增大而增加，效率因子随着温度的升高而升高。

甲醇制烯烃 催化剂 烧炭反应 层式反应模型

近年来，以乙烯和丙烯为目标产物的甲醇制烯烃（MTO）工艺成为碳一化工的热点[1]。MTO工艺采用的催化剂主要是磷酸硅铝系分子筛，特别是具有微孔结构的SAPO-34分子筛[2-5]，但反应过程中产生的积炭一方面覆盖在催化剂活性位上，另一方面会使催化剂孔道变窄，不仅影响催化剂活性，而且会影响反应产物的分布，特别是乙烯和丙烯的选择性，因此需要对结炭催化剂进行烧炭处理使其再生[6-9]。目前对烧炭反应的研究主要集中在通过改变工艺条件考察烧炭温度、烧炭时间、体积空速以及氧气体积分数等对烧炭反应过程的影响，并基于实验结果建立结炭催化剂的烧炭反应动力学模型[10,11]，而采用数学模型进行研究的报道较少。烧炭反应属于非催化气固反应，人们采用缩核模型[12]、层式反应模型（Zone Reaction Model）[13]和粒子反应模型[14]等对非催化气固反应进行解释。其中缩核模型应用较为普遍，但该模型主要用于化学反应快而气体扩散很慢的情况，然而在很多情况下，反应速率与扩散会随具体情况的不同而分别占据主导地位，这时层式反应模型更为适用。本工作采用实验研究和数学模型分析相结合的方法，以在MTO反应过程中结炭的SAPO-34分子筛催化剂的烧炭反应实验数据为基础，采用层式反应模型对烧炭反应进行考察，以期对SAPO-34这种具有微孔结构的分子筛的烧炭反应过程具有更加深入的认识，从而为再生烧炭条件的选择和再生反应器的工业设计提供依据。

1 烧炭反应的层式反应模型

在结炭催化剂的烧焦再生过程中，主要发生的反应为 C+O2=CO2。在烧焦过程中，烧炭反应首先发生在颗粒的外层，之后不断向颗粒内部扩展，直至固体炭被烧尽，从而使催化剂再生。当催化剂微孔内的炭烧掉时，生成的二氧化碳会向颗粒外扩散，而氧气进一步扩散到颗粒内部，与未发生反应的固体炭继续反应。

根据层式反应模型的观点，非催化气固反应按时间可划分成两个阶段：（1）反应层的孕育和生成；（2）反应层向里移动和产物层的生成。针对结炭的SAPO-34催化剂的烧炭反应，本研究作如下假设[13]：（1）烧炭反应为等温不可逆反应；（2）颗粒为组成均匀的球体；（3）忽略有效扩散系数随组分浓度变化的改变；（4）忽略气膜阻力；（5）忽略反应时固体颗粒孔隙率的变化；（6）反应对氧气为一级，而与固体炭的浓度变化无关。参照文献[15]介绍的非催化气固反应层式反应模型的建立方法，得到烧炭反应的层式反应模型如下：

第一阶段：

第二阶段：

其中，λ为无因次时间，mξ为无因次半径，φ为Thiele模数，其计算公式分别如下：

可以看出，在反应第一阶段，x-t呈显函数关系，在反应第二阶段，x-t呈隐函数关系，需要通过ξm作为中介进行求解。

2 模型求解与检验

在高压微反系统（中国北京新航盾公司，MRT-6212型）中装填2.0 g SAPO-34催化剂（平均颗粒半径300 µm），在反应温度为723 K和常压下通入甲醇进行反应，反应结束后，取出催化剂，采用碳硫分析仪（中国无锡高速分析仪器厂，HWF-900B型）测积炭水平，并在热重分析仪（美国TA公司，Q-600）上对结炭催化剂进行恒温烧炭。烧炭具体操作如下：将一定量结炭催化剂装入热重分析仪，在氮气氛围下升温，达到指定温度后，通入空气进行恒温烧炭，此时记为起始时间（t=0），当催化剂不再失重时，反应结束，记录烧炭总时间（τ），结果列于表1。所获得的转化率（x）随反应时间的变化曲线如图1中实线所示。

从图1可以看出，起始阶段（对应于第一阶段反应）x-t的变化曲线几乎为直线，后期阶段（对应于第二阶段反应）x-t呈现曲线关系，两个阶段的衔接点（t1，x1）应同时满足式（1）～（3），通过试差法得到不同温度下的（t1，x1），结果列于表 1。将（t1，x1）代入模型方程计算得到的φ和（t1，x1）对应的无因次半径ξm1列于表1，由此可以得到不同温度下的层式反应模型方程，模型计算值如图1的离散点所示。从图1可以看出，计算值与实验值吻合良好。可以认为层式反应模型对烧炭反应具有良好的预测效果。

图1 固体炭的转化率在不同温度下随反应时间的变化Fig.1 Variation of solid coke conversion at different temperature with reaction time

表1 层式反应模型的参数Table 1 Parameters of Zone Reaction Model

3 模型分析与讨论

3.1 颗粒内反应分析

图2给出了固体炭转化率随无因次时间的变化。从图中可知：λ=0～t1/τ时，x-λ呈线性，表明内扩散速率极大，内扩散阻力可以忽略不计，此时处于表面反应控制阶段；λ=t1/τ时，反应第一阶段瞬间完毕，开始进入产物层扩散控制区；λ=t1/τ～1时，x-λ直线段消失，说明内扩散阻力极大，此时反应为内扩散控制。可见烧炭反应起始阶段是按照表面反应控制进行的，随着反应不断进行，内扩散阻力开始增大，反应逐步向内扩散控制区转移。

一般而言，反应速率常数会随温度的增长而升高，而从表1可知，φ随温度升高而降低。结合φ定义式可知，高温提高了颗粒的扩散系数，而扩散系数对温度敏感性要高于反应速率常数，使得氧气能够更快地扩散到颗粒内部，这与表1观察到的“温度升高，表面反应控制的时间缩短”的规律一致。从图2可以看出，温度越高，扩散控制出现得越晚，表面反应控制的无因次时间（即表面反应控制的时间占整个反应的时间的比例）越大。这可能是由于烧炭反应过程与扩散过程产生了耦合，从而无法完全符合假设（1）和（3）所致，但这一点还需进一步研究。

图2 固体炭的转化率随无因次时间的变化Fig.2 Variation of solid coke conversion with dimensionless time

3.2 颗粒的效率因子

由于颗粒内扩散阻力的存在，烧炭过程中的反应速率会比无扩散阻力时的理想状态要小，层式反应模型所提供的反应第一阶段和第二阶段的效率因子（颗粒的效率因子（ηV）为实际反应速率与颗粒内反应物浓度始终保持初始浓度时反应速率之比）[13]如下：

第一阶段：

第二阶段：

由式（7）可以看出，反应第一阶段的效率因子只与Thiele模数有关。分别联立式（2）与（8）和式（3）与（8），可以计算得到效率因子与转化率和无因次时间的对应关系，结果如图3和图4所示。可以看出：转化率或无因次时间相同时，温度越高，效率因子越高，且在1 073 K时效率因子较高；同一反应温度下，第一阶段反应速率不随转化率增加而变化，进入第二阶段后，反应速率会先缓慢下降，达到最低点后又上升，接近完全转化时会骤然上升。效率因子在反应的最后阶段急剧上升甚至高于第一阶段的效率因子。而从实际情况看，在反应的第二阶段，随着反应的进行，扩散限制越来越明显，效率因子应呈现不断下降的趋势。可见图3和图4中效率因子在最后阶段上升是由第二阶段效率因子的非线性函数关系决定的，与实际情况并不完全一致。还可以看出，温度越高，直线段越长，在第一阶段反应结束时的转化率越大，这与图2的结果一致。

图3 颗粒效率因子随固体炭的转化率的变化Fig.3 Variation of effectiveness factor with solid coke conversion

图4 颗粒效率因子随无因次时间的变化Fig.4 Variation of effectiveness factor with dimensionless time

由表1可知，ξm1的值均接近于1。说明催化剂颗粒的大部分体积均是进行烧炭反应的第二阶段，因此按照反应第二阶段的效率因子表达式计算粒径不同的颗粒的效率因子，如图5所示。可以看出，催化剂颗粒很小时，效率因子接近1。说明扩散限制基本消除，颗粒内部与颗粒外表面的反应环境几乎一样。随着催化剂颗粒增大，扩散阻力明显增大，且温度越低，下降梯度越大，扩散限制成为一个较关键的因素。

3.3 反应活化能

经测定，结炭催化剂的积炭在结炭催化剂中的质量分数（CC0）为0.091 3。烧炭过程中通入的是空气，其中氧气的质量分数为（CO20）为0.223 （按照空气由体积分数分别为79%和21%的氮气和氧气组成计算）。将反应第一阶段和第二阶段衔接点（t1，x1）代入式（1），由斜率可以计算得到不同温度下的kV，结果见表1。反应速率常数根据Arrhenius方程计算：

图5 颗粒效率因子随颗粒半径的变化Fig.5 Variation of effectiveness factor with pellet radius

图6 kv和T的关系Fig.6 The relationship of kv and T

由lnkV对-(8.314T)-1×104进行线性拟合，如图6所示。由拟合直线的斜率和截距分别可以计算得Ea为26.07 kJ/mol，A为345.88，相关系数为0.941。则速率常数表达式为：

4 结 论

在获取结炭SAPO-34催化剂烧炭反应实验数据的基础上，按照建立的烧炭反应层式反应模型对其进行分析处理，计算值与实验值吻合良好，说明层式反应模型对结炭SAPO-34催化剂烧炭反应具有良好的预测效果。对催化剂颗粒内反应进行分析，发现所采用的结炭SAPO-34催化剂的烧炭反应经历了由表面反应控制到内扩散控制的过程，且催化剂颗粒大小和烧炭反应温度是影响烧炭反应效率的重要因素，并通过计算得到烧炭反应活化能和指前因子分别为26.07 kJ/mol和345.88，从而获得了反应速率常数和反应温度的关联式。

符 号 说 明

A—Arrhenius方程中的指前因子t—烧炭反应时间，min

CC—催化剂中的焦炭质量分数T—烧炭反应温度，K

CC0—结炭催化剂中炭的初始质量分数x—催化剂颗粒中固体炭的转化率，以质量分数计

CO2—氧气的质量分数ηv—催化剂颗粒的效率因子

De—催化剂颗粒的有效扩散因子，µm2/minλ—烧炭反应的无因次时间

Ea—烧炭反应活化能，kJ/molξm—催化剂颗粒无因次半径

kV—烧炭反应的反应速率常数，min-1ξm1—第一阶段反应结束时催化剂颗粒的无因次半径

rm—催化剂颗粒径向距离，µmΤ—烧炭反应总时间，min

R—催化剂颗粒直径，µmφ—Thiele模数

[1]朱 杰, 崔 宇, 陈元君, 等. 甲醇制烯烃过程研究进展[J]. 化工学报, 2010, 61(7): 1674-1683.Zhu Jie, Cui Yu, Chen Yuanjun, et al. Recent research on process from methanol to olefins[J]．Journal of Chemical Industry and Engineering,2010, 61(7): 1674-1683.

[2]刘红星, 谢在库, 张成芳, 等. 不同模板剂合成SAPO-34分子筛的表征与热分解过程研究[J]. 化学物理学报, 2003, 16(6): 521-527.Liu Hongxing, Xie Zaiku, Zhang Chengfang, et al. Characterization and thermal decomposition modes of SAPO-34 molecular sieves synthesized with sifferent templates[J]. Chinese Journal of Chemical Physics, 2003, 16(6): 521-527.

[3]Lee Y J, Baek S C, Jun K W. Methanol conversion on SAPO-34 catalysts prepared by mixed template method[J]. Applied Catalysis A：General,2007, 329: 130-136.

[4]Izadbakhsh A, Farhadi F，Khorasheh F, et al. Effect of SAPO-34’s composition on its physico-chemical properties and deaction in MTO process [J]. Applied Catalysis A: General, 2009, 364(1-2): 48-56.

[5]刘广宇, 田 鹏, 刘中民. 用于甲醇制烯烃反应的SAPO-34分子筛改性研究[J]. 化学进展, 2010, 22(8): 1531-1537.Liu Guangyu, Tian Peng, Liu Zhongmin. Modification of SAPO-34 molecular sieve used for methanol to olefins reaction[J]. Progress in Chemistry, 2010, 22(8): 1531-1537.

[6]Chen D, Rebo H P, Molj ord K, et al. Methanol conversion to light olefins over SAPO-34 Sorption diffusion and catalytic reactions [J]. Ind Eng Chem Res, 1999, 38: 4241-4249.

[7]Campelo J M, Lafont F, Marinas J M, et al．Studies of catalyst deactivation in methanol conversion with high. medium and small pore silicoalum inophosphates [J]. Appl Catal A: General, 2000, 192:121-135.

[8]Qi Guozhen, Xie Zaiku, YangWei min, et al．Behaviors of coke deposition on SAPO-34 catalyst during methanol conversion to light olefins[J].Fuel Processing Technology, 2007, 88(5): 437-441.

[9]Chen D, Rebo H P, Grønvold A, et al. Methanol conversion to light olefins over SAPO-34: kinetic modeling of coke formation[J].Microporous and Mesoporous Materials, 2000, 35-36: 121-135.

[10]米冠杰, 李建伟, 陈标华. Fe-ZSM-5分子筛催化剂的再生烧炭[J]. 石油学报(石油加工) , 2010, 26(6): 946-950.Mi Guanjie, Li Jianwei, Chen Biaohua. Coke burning during regeneration of Fe-ZSM-5 zeolite catalyst[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum processing section), 2010, 26(6): 946-950.

[11]张玉红, 薛 炼, 马爱增. 烷烃芳构化Pt/KL催化剂失活与再生的研究[J]. 石油炼制与化工, 2009, 40(4): 5-8.Zhang Yuhong, Xue Lian, Ma Aizeng. Deactivation and regeneration of Pt/KL catalysis for alkane aromatization[J]. Petroleum processing and petrochemicals, 2009, 40(4): 5-8.

[12]陈甘棠．化学反应工程[M]. 北京: 化学工业出版社, 2007: 150-153.

[13]Ishida M, Wen C Y. Comparison of zone-reaction model and unreacted-core shrinking model in solid-gas reactions-I isothermal analysis[J].Chemical Engineering Science, 1971, 26: 1031-1041.

[14]刘军利, 唐惠庆, 郭占成. 氢气氛下半焦有机硫的脱除动力学[J]. 化工学报, 2004, 55(8): 1335-1340.Liu Junli, Tang Huiqing, Guo Zhancheng. Kinetics of removal of organic sulfur from semi-coke under hydrogen atmosphere[J].Journal of Chemical Industry and Engineering, 2004, 55(8):1335-1340.

[15]郭汉贤. 应用化工动力学[M]. 北京: 化学工业出版社, 2003: 442-457.

Analyzing Coke-Burning Reaction over SAPO-34 Molecular Sieve by Zone Reaction Model

Li Zhi，Sun Qiwen，Liu Jisen，Zhang Zongsen，Gao Wensheng
(Shanghai Yankuang Research and Development Company of Energy Science and Technology, Ltd, State Key Laboratory of Coal Liquefaction and Coal Chemical Industry, Shanghai 201203, China)

The coke-burning reaction over the coked SAPO-34 molecular sieve catalyst for methanol to olefins( MTO) was analyzed by the thermogravimetric analyzer and the experimental data of the coke-burning reaction was processed by the Zone Reaction Model. The results showed that the Zone Reaction Model could describe the coke-burning reaction over coked SAPO-34 molecular sieve catalyst. The coke-burning reaction was controlled by the surface reaction at the first phrase and by the diffusivity of oxygen at the second phrase. The particle size of the coked SAPO-34 molecular sieve catalyst and reaction temperature had important effect on the coke-burning reaction. The effectiveness factor increased with the increase of reaction temperature and the diffusion resistance increased with the increase of the particle size of the catalyst at the same solid coke conversion.

methanol to olefins; catalyst; coke-burning reaction ; Zone Reaction Model

O643.36+2 文献标识码：A

1001—7631 ( 2011 ) 06—0521—06

2011-07-11；

2011-11-11

李 志（1985-），男，硕士；刘继森（1971-），男，高级工程师，通讯联系人。E-mail: yetech@ye-tech.com

国家重点基础研究发展计划（973计划）项目（2010CB736203）