微波辐照和改性活性炭共同作用处理氨氮废水

姚 燕，周继承，高令飞

（湘潭大学化工学院 绿色催化与反应工程湖南省高校重点实验室，湖南 湘潭 411105）

微波辐照和改性活性炭共同作用处理氨氮废水

姚 燕，周继承，高令飞

（湘潭大学化工学院 绿色催化与反应工程湖南省高校重点实验室，湖南 湘潭 411105）

采用NaOH和NaSiO3·9H2O对活性炭进行改性，在微波作用下利用改性活性炭处理氨氮废水。利用模拟氨氮废水考察了活性炭加入量，废水pH值、微波处理温度和微波辐照时间对氨氮去除率的影响。结果表明：在改性活性炭和微波辐照共同作用下，废水pH值对氨氮的去除率没有影响；活性炭对氨氮的吸附符合Langmuir吸附模型。在微波功率500 W，微波处理温度115 ℃，辐照时间6 min，改性活性炭为15 g/L时，对模拟氨氮废水和某催化剂厂实际氨氮废水进行处理，去除率均可达95%以上。

活性炭 微波辐照 氨氮废水 去除率

由于工业的发展，大量的高浓度氨氮废水被排入江河湖泊中，引起了富营养化，使水体中的溶解氧锐减，大量鱼类死亡；氨氮进入水体后，在水中硝化菌的作用下，引起硝化和反硝化，从而使部分氨氮转化为硝态氮或亚硝态氮，而这两种形态的氮都有很强的毒害作用，对人体危害很大。目前，处理氨氮废水的主要方法是生物法，但其处理时间长，不能及时快速处理工业排放的氨氮废水，因此，寻求一种经济、高效和快速的处理氨氮的方法具有重要的意义。目前处理氨氮废水的工业方法主要是空气吹脱法[1]，该方法必须调节废水pH值至碱性条件下，使液相中的NH4+转化成游离的NH3，再利用氨氮实际浓度和平衡浓度间的差异，用热空气吹脱，使NH3从液相中转移至气相，再通过吸收去除。由于要将废水的pH值调节到11以上，需加入大量化学试剂调节，耗用大量热蒸汽，因此该法成本较高，而且使用吹脱塔等大型设备，工艺运行比较复杂。微波加热具有高效快速和便于控制等特点，在废水处理中得到了应用。利用微波处理污水主要有两种方式：一是直接利用微波辐照处理污水中的污染物，Lin等[2,3]采用该方法处理焦化厂的氨氮废水，氨氮去除效率达到85%左右；另一种是微波吸附法，即先用吸附剂吸附污染物，然后用微波辐照降解吸附剂上的污染物，吸附剂再生利用。活性炭吸附能力强，常用于废水处理，由于其易吸收微波，经常和微波共同作用处理污水[4]。有文献[5-7]报道利用活性炭吸附氨气来处理废气，但利用活性炭吸附高浓度氨氮废水中的氨氮则鲜有报道。本工作利用微波辐照和改性活性炭吸附共同作用来处理氨氮废水，并考察处理氨氮废水的主要影响因素，以期建立一种高效、快速和运行简单的处理氨氮废水的新方法。

1 实验部分

将一定量的活性炭（180 µm，茂名市鸿生活性炭厂生产）加入到质量比为5:12的NaOH和NaSiO3·9H2O的水溶液中，充分搅拌2 h后干燥，得到改性活性炭。利用氯化铵和去离子水配制成一定浓度和pH值的溶液作为模拟氨氮废水，实际氨氮废水取自某催化剂厂。

称取一定量的改性活性炭加入到100 mL浓度为95 mg/L的氨氮废水中，在室温下吸附8 h后分析其平衡浓度（ce），求平衡吸附量（qe）。

本研究采用意大利 Milestone公司生产的 Microwave Lab Station for Synthesis微波装置进行实验。在三口圆底烧瓶中加入100 mL浓度为500 mg/L的模拟氨氮废水，调节废水的初始pH值，加入一定量的改性活性炭，再将烧瓶放入微波设备中，设置好微波仪器的功率、温度和辐照时间后进行废水处理实验。实验结束后，用分光光度法测微波辐照处理后废水中的氨氮量和浓度，计算氨氮去除率。实验过程中从冷凝管中排放的氨尾气用稀硫酸液吸收。

2 结果与讨论

2.1 活性炭吸附及其等温吸附曲线

表1是活性炭改性前后对废水中氨氮的去除率。吸附条件为室温、氨氮废水的初始浓度93.7 mg/L，活性炭10 g/L，pH值5.8，废水体积100 mL。从表1可以看出，改性后的活性炭对废水中氨氮吸附的能力明显高于未改性的活性炭。这是因为未改性活性炭只是利用活性炭比表面和孔容吸附氨氮，而经过改性后的活性炭不仅利用比表面和孔容吸附氨氮，而且改性活性炭表面上的OH-增多，与NH4+发生反应生成NH3，废水中的氨氮被吸附和富集到改性活性炭表面上，从而使改性活性炭的吸附量增大。

表1还表明，改性活性炭仍然服从吸附作用原理，当改性活性炭吸附达到饱和后即达到吸附平衡。如果可以使吸附的氨氮变成NH3脱附逸出，就可以使改性活性炭保持对氨氮的吸附能力。

表1 改性前后活性炭对废水中氨氮的去除率Table 1 Removal of activated carbon before and after modified

为了考察改性活性炭对废水中氨氮的吸附特性，本工作进行了等温吸附曲线实验，并采用Freundlich和Langmuir模型[8]对实验数据进行拟合，结果如图1所示。

图1 改性活性炭等温吸附曲线Fig.1 Isothermal adsorption curves of modified activated carbon

从图 1中可以看出，两种等温模型都能较好地描述改性活性炭对废水中氨氮的吸附行为。其中Langmuir模型（R2=0.990 7）比Freundlich模型（R2=0.937 4）的相关系数更高，表明改性活性炭吸附废水中的氨氮更适合采用Langmuir模型描述。

2.2 微波辐照处理氨氮废水

由吸附实验可知，改性后活性炭的氨氮吸附能力虽然提高了，但其提高的能力有限，所以实验采用微波和改性活性炭共同作用处理废水。利用微波和活性炭共同处理时，处理条件为室温，废水体积100 mL，NH3-N 浓度500 mg/L，微波功率500 W，微波温度115 ℃，微波辐射时间6 min，结果见表2。由表可知，当废水初始pH值为9.0时，采用微波辐照处理氨氮废水，氨氮的去除率较低，仅为15.2%，和改性活性炭吸附的去除率14.8%相差不大。不过采用改性活性炭吸附时需要24 h，而采用微波辐照只需要6 min，大大缩短了处理时间。当废水初始pH值调到11.0时，在微波辐照作用下，氨氮的去除率可达到94.2%。这表明采用微波辐照需要调节pH值才能提高氨氮去除率。当废水的初始pH值为9.0时，采用微波辐照和未改性活性炭共同作用时，氨氮的去除率可提高到42.4%，而微波辐照和改性活性炭共同作用时，即使废水的初始pH值5.7（没有调节），氨氮的去除率也可达到95.4%。这表明改性活性炭是提高氨氮去除率的关键。改性活性炭吸附废水中的氨氮有吸附平衡量，即吸附达到一定量趋于饱和（见表1），而采用改性活性炭吸附的同时进行微波辐照处理，氨氮的去除率就可达到95.4%，这表明采用改性活性炭吸附氨氮并同时利用活性炭易吸收微波的特性不断地使吸附的氨氮释放出来，释放出氨氮的改性活性炭又恢复了吸附功能再吸附氨氮，这样在改性活性炭和微波共同作用时就可高效率去除氨氮。

表2 不同处理条件下氨氮废水的处理效果Table 2 Removal of NH3-N under different conditions

2.3 氨氮去除率的影响因素

2.3.1 活性炭用量对氨氮去除率的影响

在氨氮废水的浓度500 mg/L，pH值9.0，微波设置温度115 ℃和辐照时间6 min条件下，改性活性炭用量对氨氮去除率的影响见图2。由图可知，随着活性炭用量的增加，氨氮的去除率逐渐升高，然后逐渐趋于平稳。这是因为活性炭越多，氨氮吸附和富集到活性炭上的就越多，当活性炭用量达到15 g/L时，氨氮的去除率达到95.4%，废水中的氨氮很少，继续增加活性炭，吸附速率变化幅度变小，吸附趋于平缓，氨氮去除率变化不大。

图2 活性炭投加量对氨氮去除率的影响Fig.2 Effects of activated carbon dosage on removal of ammonia-nitrogen

2.3.2 废水pH值对氨氮去除率的影响

在氨氮废水的浓度500 mg/L，改性活性炭用量15 g/L，微波设置温度115 ℃和辐照时间6 min条件下，考察 pH值对氨氮去除率的影响，结果见图 3。可以看到，在微波辐照和改性活性炭共同作用下，去除率均可达到95%以上。表明初始pH值对氨氮去除率几乎没影响，这是因为微波辐照和改性活性炭共同作用时，吸附作用使废水中的氨氮富集在改性活性炭上，微波辐照下很快逸出，使NH4+转变NH3的反应场所从溶液中转移到了改性活性炭上，所以氨氮的去除效果不受溶液中pH值的影响。

图3 pH值对氨氮去除率的影响Fig.3 Effects of pH on removal of mmonia-nitrogen

图4 温度对氨氮去除率的影响Fig.4 Effects of temperature on removal of ammonia-nitrogen

2.3.3 微波设置温度对氨氮去除率的影响

在氨氮废水的浓度500 mg/L，不调节废水的初始pH值（废水初始pH值为5.7，单独微波辐照时调节pH值为11），改性活性炭用量15 g/L，微波设置温度115 ℃和辐照时间6 min条件下，考察微波设置温度对氨氮去除率的影响，结果见图4。由图可知，当微波设置温度105 ℃以下时，无论是微波辐照处理还是改性活性炭与微波共同作用下，氨氮的去除率都不高；当微波设置温度超过 105 ℃时，在改性活性炭与微波辐照氨氮共同作用下，氨氮的去除率急剧升高。这是因为温度太低，氨氮很难以 NH3形式逸出，到达一定温度后，氨氮很快以NH3形式逸出，去除率急剧上升。从图中还可以看出，在低于105 ℃时，改性活性炭与微波辐照共同作用时的氨氮废水去除率明显高于微波辐照作用下的去除率，可见，在低温时，改性活性炭在氨氮吸附中起了主要作用。

改性活性炭与微波辐照氨氮共同作用下，当微波设置温度超过 105 ℃时，氨氮的去除率急剧升高，到115 ℃时达到96.5%。因为活性炭是一种易吸收微波的物质，加入改性活性炭后，经过微波辐照，活性炭上的温度要比溶液的温度升高得快，即活性炭温度要高于溶液温度。所以在设置温度 115 ℃时，改性活性炭与微波辐照共同作用处理时可使氨氮去除率增高。而单独微波辐照时，需要调节废水pH值为11，此时氨氮去除率也可达到95%左右。这是由于废水吸收微波温度升高，废水中NH4+在pH值为11时可转变为游离的NH3大量逸出所致。

2.3.4 微波辐照时间对氨氮去除率的影响

在氨氮废水的浓度500 mg/L，改性活性炭用量15 g/L，微波设置温度 115 ℃，不调节废水的初始pH值（pH值为 5.7），考察辐照时间对氨氮去除率的影响，结果如图 5所示。由图可知，随着辐照时间的增加，氨氮去除率逐渐升高，辐照6 min时，氨氮的去除率已达到96.5%，辐照8 min后氨氮去除率变化不大。综合考虑氨氮去除要求和成本，微波辐照6 min比较合适。

图5 微波辐照时间对氨氮去除率的影响Fig.5 Effects of irradiation time on removal of ammonia-nitrogen

2.3.5 微波辐照和改性活性炭共同处理氨氮的作用机理探讨

根据实验结果和分析，可以推断微波辐照和改性活性炭共同作用处理氨氮废水的历程如图6所示。图6（A）为微波辐照和改性活性炭共同作用处理氨氮废水的示意图。废水中的氨氮被吸附并富集在改性活性炭上，微波辐照时改性活性炭吸收微波，温度升高，吸附在改性活性炭上的氨氮迅速转化为氨气逸出，吸附氨氮和氨气逸出两个过程同时进行。由于微波辐照与改性活性炭共同作用打破了原有吸附平衡，即微波辐照下可使改性活性炭保持吸附和富集氨氮的作用，因此根据该作用机理推断，氨氮去除率可达到100%。图6（B）为活性炭吸附时处理氨氮废水的示意图，此时活性炭仅仅是吸附废水中的氨氮，活性炭吸附达到饱和后不再具有吸附作用，因此活性炭吸附时氨氮的去除率低。

采用微波辐照和改性活性炭共同作用方法处理氨氮废水，其机理是改性活性炭吸附废水中的氨氮，即使废水中pH值较低，改性活性炭表面的实际pH值仍然很高，这种改性活性炭表面易使NH4+转变为游离的 NH3，而活性炭是一种易吸收微波的物质，吸收微波后温度迅速升高，NH3很快脱附逸出，NH4+吸附和游离的NH3逸出迅速，两者几乎同时进行，而且改性活性炭吸附氨氮不会达到饱和，只要微波辐照，改性活性炭上NH4+吸附和游离的NH3逸出就一直进行，直到NH4+吸附处理完全。

图6 氨氮去除过程Fig.6 The process of removal of ammonia-nitrogen

3 某催化剂厂氨氮废水的处理

在改性活性炭用量15 g/L，微波功率500 W，微波设置温度115 ℃，辐射时间6 min的条件下，分别取某催化剂厂生产分子筛催化剂产生的氨氮废水100 mL进行去除氨氮的实验，结果见表4。由表可知，用微波与改性活性炭共同作用处理不同浓度的氨氮废水，其氨氮去除率都在95%以上。可见采用微波与改性活性炭共同作用处理工业氨氮废水具有可行性，且无须加化学试剂调节PH值。

表3 某催化剂厂氨氮废水处理效果Table 3 Removal of ammonia-nitrogen in ammonia nitrogen wastewater from a catalyst factory

4 结 论

用微波和改性活性炭共同作用来处理高浓度氨氮废水，改性活性炭吸附废水中的氨氮并富集在活性炭表面，在微波辐照后，活性炭温度急剧升高，废水中的NH4+转化成NH3逸出，从而使废水得到净化。改性活性炭对废水中氨氮的吸附可以采用Freundlich和Langmuir模型描述，其中Langmuir吸附模型符合程度更好。在改性活性炭加入量15 g/L，微波设置温度为115 ℃，微波功率500 W，辐照时间6 min的条件下，废水初始pH值对氨氮去除率没有显著影响，去除率保持在95%以上。利用微波和改性活性炭共同作用处理某催化剂厂的氨氮废水，氨氮去除率也均在95%以上。

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Removal of Ammonia-Nitrogen in Wastewater by Microwave Radiation and Modified Activated Carbon

Yao Yan, Zhou Jicheng, Gao Lingfei
（School of Chemical Engineering Xiangtan University, Key Laboratory of Green Catalysis and Chemical Reaction Engineering of Hunan Province, Xiangtan 411105, China）

The activated carbon was modified using NaOH and NaSiO3·9H2O, and the ammonia-nitrogen wastewater was treated by microwave radiation and modified activated carbon. The effects of activated carbon dosage, pH value of wastewater, temperature and irradiation time on the removal of ammonia-nitrogen of the simulated ammonia-nitrogen wastewater were investigated. The results showed that the initial pH value of the wastewater had no effect on the removal of ammonia-nitrogen under the cooperation of microwave radiation and modified activated carbon. The adsorption of ammonia-nitrogen in wastewater by modified activated carbon could be fitted by Langmuir adsorption model. Under the treatment conditions of temperature 115 ℃, activated carbon dosage 15 g/L, microwave power 500 W and irradiation time 6 min, the removal of the simulated ammonia-nitrogen wastewater and the ammonia-nitrogen wastewater from a catalyst plant reached above 95%.

activated carbon; microwave; ammonia-nitrogen wastewater; removal

X52；TQ424.1；O644.2 文献标识码：A

1001—7631 ( 2011 ) 06—0556—06

2011-06-30；

2011-11-08

姚 燕（1984-），女，硕士研究生；周继承（1964-），教授，博士生导师，通讯联系人。E-mail: zhoujicheng@sohu.com

湖南省高校科技创新团队支持计划资助项目