Na/H交换度对高硅丝光沸石及其吸附二甲苯性能的影响

李晓韬，祁晓岚，冯 刚，许振良，孔德金

（1.华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237；2.中国石化上海石油化工研究院，上海 201208；3.华东理工大学化学工程研究所膜科学与工程研发中心，上海 200237)

Na/H交换度对高硅丝光沸石及其吸附二甲苯性能的影响

李晓韬1,2,3，祁晓岚2，冯 刚2，许振良1,3，孔德金2

（1.华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237；2.中国石化上海石油化工研究院，上海 201208；3.华东理工大学化学工程研究所膜科学与工程研发中心，上海 200237)

采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、氨气程序升温脱附（NH3-TPD）、吡啶吸附-红外光谱（Py-FT-IR）以及智能重量分析仪（IGA）等手段考察了Na/H离子交换度对丝光沸石（SiO2与Al2O3物质的量之比25）结晶度、酸性、孔道结构和吸附二甲苯性能的影响。结果表明：Na/H离子交换后，丝光沸石的结晶度略有下降，随着Na/H离子交换度增加，酸量增大，比表面积和孔容略微增大；对二甲苯在丝光沸石内的扩散速率比邻二甲苯和间二甲苯的扩散速率大，对二甲苯在丝光沸石中的吸附量也高于邻二甲苯和间二甲苯的吸附量，且对二甲苯的吸附量随着Na/H交换度增大而减小，而邻二甲苯和间二甲苯的吸附量随着交换度的增大而增大。

离子交换度 丝光沸石 二甲苯 吸附

邻二甲苯（OX）和对二甲苯（PX）是重要的有机化工原料，市场需求旺盛[1]，目前生产二甲苯的工艺大多生产的是OX，PX和间二甲苯（MX）的混合物[2]，必须采用精馏等方法将OX和PX进行分离提纯才能达到工业应用的要求，而精馏能耗较高，若采用分子筛膜等分离技术对混合二甲苯进行分离则可以降低生产成本[3]。丝光沸石是一种在石油化工及工业催化领域常用的分子筛材料[4]，根据Fisher-Hirschfelder-Taylor硬球分子模型，PX，OX和MX的直径分别为0.70，0.76和0.76 nm[5]，与丝光沸石理论孔径相当，所以在常温下丝光沸石可能适合用来分离PX，OX和MX。Makarova等[6]研究了Na/H交换对丝光沸石（SiO2与Al2O3物质的量之比为15）的酸性及催化性能的影响，但有关丝光沸石用作吸附分离材料的研究报道较少，特别是关于丝光沸石对PX，OX和MX吸附行为的研究鲜有报道。前期工作[7]研究了Na/H交换度对高硅丝光沸石（SiO2与Al2O3物质的量之比为25）催化甲苯甲醇甲基化反应性能的影响，发现其产物中OX的选择性高达38%～46%，为了系统研究高硅丝光沸石在二甲苯生产工艺中的应用，本工作研究Na/H交换对高硅丝光沸石物化性能及不同二甲苯在丝光沸石孔内吸附的影响，以期为丝光沸石应用于二甲苯生产分离等方面的技术开发提供依据。

1 实验部分

1.1 样品制备

采用液相离子交换法制备不同钠含量的丝光沸石，制备过程如下：将一定量的钠型丝光沸石（SiO2和Al2O3物质的量之比 25）按固液质量比1:10放入浓度为0.5 mol/L的柠檬酸溶液中，在80 ℃恒温搅拌0.5 h之后抽滤，并用去离子水洗涤至pH值接近7，然后在80 ℃下烘干4 h。取上述分子筛，按固液质量比1:10放入浓度为0.05～1.00 mol/L的250 g硝酸铵溶液中，室温搅拌0.5 h后，以2 ℃/min的速率加热至80 ℃，恒温搅拌1 h后抽滤，用去离子水洗涤至pH值接近7，在80 ℃下烘干，并重复上述铵交换操作一次。取干燥后的样品放入马弗炉，以2 ℃/min的速率加热至550 ℃，恒温5 h，即得Na/H交换度不同的丝光沸石，其交换度（Na离子被H取代的百分比）分别为32%，57%，70%，75%，80%，83%，88%，90% 和 93%，依次记为 M32，M57，M70，M75，M80，M83，M88，M90和 M93，未交换的钠型分子筛记为M0。将所得样品压片制得粒径大小为0.4～0.9 mm备用。

1.2 表征方法

样品的物相表征在Bruker D8型X射线衍射（XRD）仪上进行，Cu靶，Kα辐射源，石墨单色器，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围2θ为 5～50°，扫描速率2 (°)/min。采用荷兰Philips公司的XL30E型扫描电子显微镜（SEM）分析样品的形貌。采用Micromeritics TriStar 3000型多通道物理吸附仪测样品的比表面、孔容和孔径。在 Bruker公司 IFSII3V型傅立叶变换红外光谱仪上，采用吡啶吸附-红外光谱（Py-FT-IR）法测样品的酸性：样品吸附吡啶后，在1 400～1 600 cm-1有3段吸收带，1 450 cm-1附近吸收峰对应Lewis（L）酸中心，1 540～1 550 cm-1处的吸收峰对应Brønsted（B）酸中心，根据吸收峰面积可以计算样品中的酸量，其中200 ℃吸附峰对应的为总的B酸，400 ℃吸附峰对应的为强B酸量，300与400 ℃对应的吸收峰的差值为中等强度的B酸量，总B酸量与300 ℃吸附峰对应的酸量的差值为弱B酸量。在天津市鹏翔科技有限公司生产的PX200A型TPD/TPR装置上进行氨气程序升温脱附（NH3-TPD）实验：样品在550 ℃活化l h后在135 ℃下饱和吸附NH3，然后在135 ℃恒温吹扫至基线走平后开始脱附NH3，以10 ℃/min的升温速率升到550 ℃。采用英国Hiden Analytical公司生产的智能重量分析仪（Intelligent Gravimetric Analyzer）IGA-100系统测二甲苯吸附等温线。

2 结果与讨论

2.1 Na/H交换度对晶体结构和形貌的影响

由图1给出的不同Na/H交换度丝光沸石的XRD图谱可以看出，所有样品在2θ为6.53，9.7，13.5，19.68，22.40，25.78，26.41和 31.04°处出现峰形较尖锐的特征峰，说明改性前后的样品均为结晶度较高的丝光沸石[8]。交换后丝光沸石特征峰的衍射强度变低，以 M0作为标准参照物（认为其结晶度为100%），根据衍射强度计算M32，M57，M75，M83，M90和M93的相对结晶度分别为92.23%，94.80%，95.47%，91.53%，95.90%和96.18%，说明改性后的丝光沸石结晶度略有下降，与文献[9]报道的离子交换对SAPO-11改性的结果类似。

图1 不同Na/H交换度的丝光沸石的XRD图谱Fig.1 XRD spectra of mordenite with different Na/H exchange degree

由图2中M0和M70的SEM图可以看出，改性前后丝光沸石形貌并未发生明显变化，均为长片状结构，颗粒长 1.0～5.0 μm，宽 0.5～1.0 μm。

图2 丝光沸石进行Na/H交换前后的SEM结果Fig.2 SEM images of mordenite modified by Na/H exchange before and after

2.2 Na/H交换度对酸性的影响

图3给出了采用吡啶吸附法测得的不同Na/H交换度丝光沸石的B酸量。可以看出，总B酸量与Na/H交换度基本呈线性关系，且样品中的B酸主要是强B酸。随着交换度增大，分子筛上钠离子减少，不同强度的B酸量都随之增大，但不同强度的B酸量增幅不同。交换度小于75%时，弱B酸量和中强B酸量随着钠交换度增加而增加的幅度较小，强B酸增量较大；交换度大于75%时，强B酸量几乎不变。说明当交换度达到 75%时，主孔道中的酸中心几乎全部显现出来。

图3 不同交换度丝光沸石的B酸分布Fig.3 The B acid distribution in mordenites with different Na/H exchange degree

表1给出了不同Na/H交换度丝光沸石的B酸和总酸量。可以看出，采用吡啶吸附红外光谱测得的B酸量和采用NH3-TPD测得的总酸量均随着Na/H交换度增大而增大，而且采用NH3-TPD测得的M93的总酸量是M75的1.45倍，而采用吡啶吸附测得的M93总酸量是M75的1.07倍。这是由于吡啶分子直径较大，无法进入丝光沸石的次孔道，而 NH3分子直径较小，可以进入丝光沸石的次孔道，从而可以测得丝光沸石上的全部酸量。当Na/H交换度超过75%时，NH3测得的丝光沸石上总酸量增幅明显高于吡啶测得的总酸量增幅。说明当交换度超过75%时，次孔道酸量的增加是总酸量增大的主要原因。换言之，在离子交换过程中，丝光沸石上主孔道的酸性位首先显现出来，当Na/H交换度高时，次孔道的OH才会形成。这与文献[10]报道的低硅铝比丝光沸石主孔道内的钠离子首先被交换掉的结论一致，说明硅铝比大小不影响丝光沸石钠交换过程中钠交换的次序。本研究中主孔道的OH达到极值时的交换度高于文献[10]报道的低硅铝比的值，这是因为主孔道和次孔道中酸量比与丝光沸石的铝分布有关，低硅丝光沸石近主孔道的4元环上可以在对角位置上存在2个Al原子，而高硅丝光沸石上近主孔道的4元环上最多只能存在1个Al原子[11]。

表1 Na/H交换度对丝光沸石酸性的影响Table 1 Effect of Na/H exchange degree on acid sites of mordenite

2.3 Na/H交换度对孔结构的影响

Na/H交换后丝光沸石样品的氮气吸附等温线如图 4所示。可以看出，交换度不同的丝光沸石的氮气吸附等温线差别不大，都属于IV型等温线，但丝光沸石对氮气饱和吸附量随着Na/H交换度的增大有小幅上涨，且中间出现了吸附回滞环，是多孔吸附剂出现的毛细凝聚所致。在中等相对压力下，由于发生毛细凝聚，吸附等温线上升较快，中孔毛细凝聚填满后，如果吸附剂还有大孔，可以继续吸附形成多分子层，吸附等温线继续上升。由此可知，不同Na/H交换度的丝光沸石的孔结构并未发生很大变化，但随着Na/H交换度的增大，钠离子减少，丝光沸石的吸附容量稍有增大。丝光沸石是微孔分子筛，孔径小于 2 nm，改性后丝光沸石的氮气吸附脱附回滞环表明有中孔（孔径为2～50 nm）存在，而改性条件温和，由此推测中孔是分子筛堆积形成的二次孔。

表2给出了Na/H交换度不同的丝光沸石的孔结构参数。可以看出，改性后丝光沸石的比表面积和孔容随着Na/H交换度的增大而增大，平均孔径变化不大。这是因为氢离子较钠离子小，当孔道中钠离子被置换成氢离子后丝光沸石孔径变大。由改性后的丝光沸石的比表面积和孔容可知，随着交换度的增大，分子筛将更有利于分子扩散。另外，改性前后丝光沸石的平均孔径变化不大，是由于平均孔径计算值包括丝光沸石堆积形成的二次孔，这些二次孔的尺寸远大于丝光沸石的内部孔，虽然交换度增大后丝光沸石内孔略微变大，但其增量相比二次孔小得多。

图4 分子筛样品的氮气吸附-脱附曲线Fig.4 N2 adsorption and desorption curves of samples

表2 Na/H交换度不同的丝光沸石的孔结构Table 2 Pore structure of mordenites with different Na/H exchange degree

2.4 Na/H交换度对二甲苯在丝光沸石上扩散性能的影响

图5给出了等温等压下3种二甲苯分子在不同Na/H交换度的丝光沸石上的吸附动力学曲线。可以看出，PX在丝光沸石上的扩散较MX和OX快，达到饱和需要的时间短。

由于不同离子交换度的丝光沸石为片状，且吸附速率测定过程恒温恒压，假设二甲苯在丝光沸石中的扩散服从Fick定律，则扩散过程可以采用下式表达：

式中：Mt和M∞分别为时间t和吸附平衡时的吸附量；n为无穷级数求和的有限次计算数；h为晶粒厚度；t为时间；D为扩散系数，cm2/s。

图5 二甲苯在不同交换度丝光沸石上的吸附动力学曲线Fig.5 Adsorption kinetic curves of xylene on mordenites with different Na/H exchange degree

表3 二甲苯在不同Na/H交换度丝光沸石中的扩散系数Table 3 Diffusivities of xylene in mordenites with various Na/H exchange degree

根据式（1）计算出二甲苯分子在不同丝光沸石上的扩散系数，结果见表3。可以看出，PX在丝光沸石上的扩散系数远大于OX和MX的扩散系数，且随着Na/H交换度的增大，PX的扩散系数增大，而OX和MX的扩散系数变化不大。这表明丝光沸石上的钠含量对PX的扩散影响较大，对OX和MX影响较小。本研究测得的PX的扩散速率与程永虹等[12]测得的二甲苯在脱铝丝光沸石上的扩散速率相近，但他们测得的PX的扩散速率与OX和MX的扩散速率差别不大，这是因为他们所用的脱铝丝光沸石孔道结构较大，不能区分 PX，OX和 MX，而本研究采用离子交换法制备的高硅丝光沸石孔道可以区分分子直径较小的PX和分子直径稍大的OX和MX。

2.5 Na/H交换度对二甲苯在丝光沸石上的吸附与脱附的影响

图6给出了在313 K时不同二甲苯在不同丝光沸石上的吸附脱附曲线。可以看出，PX在丝光沸石上的最大吸附量（0.94 mmol/g）远大于MX和OX的最大吸附量（小于0.50 mmol/g）。这是由于PX的直径（0.70 nm）比OX和MX的小（均为0.76 nm），容易进入孔道内部被吸附。

图6 二甲苯的吸附脱附等温线Fig.6 Adsorption and desorption isotherms of xylene on mordenite with different Na/H exchange degree

从图6还可见，随着Na/H交换度增大，PX的吸附量变小（在M0样品上的吸附量最大，为0.94 mmol/g，在M93上的吸附量最小，为0.64 mmol/g）。这是由于丝光沸石的微孔结构中，其孔内相对孔壁吸附势的重叠导致在相对压力很低的情况下促进吸附（即微孔吸附机制）所致[13,14]。微孔吸附机制的条件是当微孔孔径和分子直径大小相匹配时，分子使被吸附物质的吸附势增强并导致吸附量较大。因为PX的分子直径与M0样品的孔径相匹配引起PX在M0中的吸附量较大，但随着交换度增加，丝光沸石孔径变大，PX的分子直径与 M93等样品的孔径不再匹配，因而使得孔道对 PX的吸附势变小，PX吸附量随之减小。但MX和OX的分子直径虽然与丝光沸石的孔径相近但稍大，不符合微孔填充机制的条件，MX和OX较难进入丝光沸石的孔道内，所以M0对MX和OX的吸附量较小，但随着交换度增大，丝光沸石孔径逐渐变大，使得MX和OX容易进入丝光沸石孔道内部，引起吸附量增加。

在相同吸附量时，脱附压力总小于吸附压力，直到压力为0，脱附曲线也没能和吸附曲线重合。这是由于微孔内的吸附机制是一种类似毛细凝聚的微孔填充。根据微孔填充理论[15]，毛细凝聚取决于吸附液体弯液面的特性，而微孔填充取决于吸附分子与表面之间增强的势能作用，此外，微孔填充还引起在相对压力较低时，3种二甲苯的吸附量都显著增加，孔壁吸附力场的叠加使孔道在相对压力较低时对吸附质分子具有较强的捕捉能力。

PX在不同离子交换度丝光沸石上的脱附过程中，虽然脱附的起始量不同，但在脱附相对压力为0时，丝光沸石上 PX残留量几乎相等，这是因为无论交换度大小，PX都可以完全进入丝光沸石孔道；而 OX和MX的吸附量随着孔容增大而增大，但OX和MX进出分子筛孔道较困难，所以较难脱附，因此残留量较多。

3 结 论

a）丝光沸石进行Na/H交换时，主孔道中的钠离子首先被交换掉，在交换度较高时，次孔道中的钠离子才被交换掉，说明次孔道内钠离子较难被交换。

b）随着 Na/H交换度增大，丝光沸石结晶度略有下降，酸量增大，比表面积和孔容略微增大，孔径变化不大。

c）离子交换后丝光沸石对二甲苯异构体的吸附动力学计算和吸附脱附曲线表明，PX在丝光沸石内的扩散系数比OX和MX的扩散系数大，PX的吸附量远高于OX和MX的吸附量。由于微孔填充机制的影响，PX的最大吸附量随着Na/H交换度增大而减小，而OX和MX的最大吸附量随着Na/H交换度的增大而增大。

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Effect of Na/H Exchange Degree on High-Silica Mordenite and Xylene Adsorption Performance

Li Xiaotao1,2,3, Qi Xiaolan2, Feng Gang2, Xu Zhenliang1,3, Kong Dejin2
(1.State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China;2.Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology SINOPEC, Shanghai 201208, China;3.Membrane Science and Engineering R&D Lab, Chemical Engineering Research Center, Shanghai 200237, China)

The effects of Na/H exchange degree on the morphology, crystallinity, acid property, pore structure and xylene adsorption performance of mordenite(molar ratio of SiO2to Al2O325) were investigated by means of X-ray diffraction(XRD), NH3temperature-programmed desorption(NH3-TPD), pyridine adsorption Fourier transform infrared(Py-FT-IR) and intelligent gravimetric analyzer(IGA). The results showed that with the increase of Na/H exchange degree, the relative crystallinity of mordenite slightly decreased, while the acid sites,BET surface area and pore volume of mordenite increased. The diffusivity and adsorption capacity ofpara-xylene in mordenite were larger than those oforth-xylene andmeta-xylene and the adsorption capacity decreased forpara-xylene while increased fororth-xylene andmeta-xylene with the increase of Na/H exchange degree.

ion exchange degree; mordenite; xylene; adsorption

O647.31；TQ424；TQ241.1+3 文献标识码：A

1001—7631 ( 2011 ) 06—0502—07

2011-12-06；

2011-12-19

李晓韬（1986-），女，硕士研究生；孔德金（1965-），男，教授级高级工程师，通讯联系人。E-mail: kongdj.sshy@sinopec.com

国家重点基础研究发展计划（973计划）资助项目（2009CB623501）