煤焦油加氢氢耗的研究

滕家辉，李 冬，李稳宏，雷雨辰，马 伟，李 琳，雒 羽

(西北大学 化工学院，陕西 西安 710069)

煤焦油加氢氢耗的研究

滕家辉，李 冬，李稳宏，雷雨辰，马 伟，李 琳，雒 羽

(西北大学 化工学院，陕西 西安 710069)

在小型固定床加氢装置上对煤焦油加氢改质的氢耗进行了研究。由于不同化合物氢耗量相差甚大，本研究用归类法分别计算了原料中硫、氮、氧、芳烃和环烷烃等各类化合物的氢耗。在进料速率为 60 g/h，加氢反应温度370～410 ℃，液体体积空速在0.3 h-1，氢分压13 MPa，氢油比1 800:1的加氢条件下，得出计算氢耗为4.72 g/h，与实际氢耗相比，相对误差为2.2%。

煤焦油 加氢 氢耗

煤焦油是煤在热解过程中得到的一种液体产物。近年来对中、低温煤焦油的综合利用主要为转入炼焦配煤、生产低温沥青、制作防腐防水用的环氧煤焦油和防水卷材或者用其代替重油炼钢，除少量煤焦油用于提取化工产品外，多作为粗燃料直接使用，造成了严重的资源浪费和环境污染。煤焦油全馏分加氢改质生产清洁燃料油与分馏、化学方法和酸洗等方法相比，技术合理、可行、利用率高，是缓解目前国内石油紧缺、资源浪费和环境污染的重要途径[1-3]。

在加氢工艺过程中氢耗量的计算具有重要的意义，目前工业上主要是靠大量实际数据取得，很难知道加氢阶段各个反应的氢耗量。近年，人们对加氢反应氢耗的研究愈来愈重视[4-8]，但多局限于汽柴油精制，对煤焦油加氢的氢耗量研究尚未见任何文献报道。本研究通过检测煤焦油和加氢产品油的性质，通过计算煤焦油中各类组分的氢耗得到较准确的总氢耗量，对合理使用宝贵的氢源具有一定意义。研究结果为煤焦油加氢氢耗计算提供了依据，同时对工业化设计也有一定的指导价值。

1 实验部分

1.1 实验原料和催化剂

原料系鄂尔多斯地区煤经快速热解生产的中低温煤焦油，其基本性质见表 1。本实验采用的加氢脱金属催化剂，加氢脱硫、脱氮催化剂，加氢裂化催化剂的物化性质见表2。

由表1可知，该原料油密度大、馏分重、氮含量高、胶质和沥青质含量高，但硫含量相对较低。

表1 原料煤焦油的性质Table1 Properties of coal tar

表2 催化剂的结构性质Table2 Structural properties of catalysts

1.2 实验装置及方法

本实验使用小型固定床加氢反应装置，反应分三段进行。在反应器1内按一定体积比依次装入脱金属剂（HDM）、脱硫剂（HDS）和脱氮剂（HDN）进行预硫化，硫化完成后，原料油预热到 80 ℃在管线中与氢气混合后自上而下流入反应管，反应管温度可控。氢气通过入口质量流量计控制，液路采用精密计量泵控制，油气炉前混合预热后依次通过反应器2的精制、裂化段，反应产物经热高分罐后流进产品罐，尾气通过湿式气表计量，流程图见图1。

图1 小型加氢反应示意图Fig.1 Schematic of experimental equipment

催化剂预硫化条件为：硫化油为2% 的CS2的直馏柴油，反应压力12 MPa，液体体积空速1.5 h-1，氢油体积比1 600:1，在250 ℃下硫化8 h，然后升温至360 ℃硫化8 h。

硫化完成后，切换煤焦油进行加氢反应，加氢反应温度370～410 ℃，液体体积空速在0.3 h-1左右，氢分压13 MPa，氢油比1 800:1。

1.3 反应产物分析

原料油及生成油的密度按 GB/T 1884-2000《石油和液体石油产品密度测定法》测定，馏程按 GB/T 6536-1997《石油产品蒸馏测定法》测定，硫含量按GB/T 387-90《深色石油产品硫含量测定法》测定，氮含量按GB/T 17674-1999《原油及其产品中氮含量的测定》测定，杂质金属含量用Thermo Scientific公司IRIS Advantage型的ICP等离子发射光谱仪测定，族组成采用美国安捷伦公司的HP1100液相色谱仪测定，氢气分析用安捷伦7890A气相色谱仪测定，溴价采用溴价－溴指数测定仪测定，酸值测定采用785 DMP Titrino-785 通用型自动电位滴定仪。

2 煤焦油加氢氢耗的计算方法

2.1 物理耗氢

根据文献[9]，计算物理氢耗可分为设备泄漏损失、溶解损失和放空损失。根据本加氢装置的实际情况，按25 m3N/m3原料油来计算物理氢耗。

2.2 化学氢耗

本工作把煤焦油加氢反应分解为脱硫、脱氮、脱氧、烯烃饱和、裂化、芳烃加氢和环烷开环等多个反应，分类计算各个化学反应的单项氢耗。

2.2.1 脱硫氢耗

在煤焦油中，典型的硫化物有硫醇类、硫醚类、二硫化物和杂环含硫化合物等多环烃类。假定加氢脱硫反应在不开环、不断链、双键不加氢的一般情况下，可以用下式表示：

脱硫氢耗可表示为：

式中G为原料进量，g/h；YL为生成油收率；S0、S1分别为原料油和产品油的S含量。

2.2.2 脱氮氢耗

煤焦油中含氮化合物主要是杂环化合物，非杂环化合物含量较少，主要有吡啶、喹啉、吡咯、和吲哚等，多环及稠环芳烃氮化物大部分都是以胶质或沥青质形式富集在煤焦油中。不考虑脱氮时化合物的开环、断链、饱和等其它反应，则脱氮反应可以简化为：

脱氮氢耗可表示为：

式中N0、N1分别为原料油和生成油的N含量。

2.2.3 脱胶质、沥青质中氧的氢耗

煤焦油中氧以酚类、酸类、杂环氧类醚类形式存在，其含氧化合物主要是呋喃和苯酚等。煤焦油中胶质和沥青质所含的氧大部分是大分子基团，通过加氢断链从而破坏其结构。胶质、沥青质加氢脱氧反应：

故脱氧可表示为：

式中g0、g1分别表示原料油和生成油的实际胶质，mg/100mL；r0、r1分别表示原料油和生成油的密度，kg/m3；WO表示胶质中氧的含量。

2.2.4 降低酸度氢耗

酸值的大小反映了煤焦油中游离酸含量的多少，煤焦油样品的酸值用mgKOH/g油来表示：

在加氢过程中，氢气与石油酸反应，摩尔分子消耗量是KOH的3倍:

故煤焦油加氢降低酸度所消耗的氢气量为：

式中A0、A1分别表示原料油和生成油的酸度。

2.2.5 烯烃饱和氢耗

油品中常用溴价来表示油品的不饱和度。溴消耗量的大小反映了油品烯烃含量的多少。氢气和溴以等分子比与烯烃发生反应，故可以通过计算生成油溴价来计算烯烃饱和氢耗量。烯烃氢耗量可表示为：

式中Br0、Br1分别是原料油和生成油的溴价。

2.2.6 裂化氢耗

煤焦油加氢裂化主要发生的反应类型包括饱和、脱烷基、异构化、开环、异构化和裂化等反应，经过这一系列反应后生成相对分子量小的轻馏分和气体。裂化反应十分复杂，方程式不能一一列出。不过可以根据产物的平均分子质量，计算出加氢裂化反应的耗氢量，由尾气气体的组成按照平均分子量拟合一虚构的单体，继而估算出裂化气的平均分子量。裂化反应可以用下式表示

X、Y分别是按原料油和产品油的平均分子质量比拟的烷烃的碳原子数，可以根据原料油和产品油的比重、馏程可估算出其平均分子量，Z是生成裂解气体烃的平均分子量。

2.2.7 芳烃加氢、环烷开环化学氢耗

烃类是本反应的主体，在上述6项化学反应过程中不可避免的都会有芳烃加氢、环烷开环反应。芳环很稳定，很难直接断裂开环。大分子的稠环及多环只有在芳香环加氢饱和之后才能开环，并进一步发生裂化反应。当有原料油、生成油结构族组成数据时，可以近似计算开环耗氢，即采用计算芳烃、环烷烃、环烯烃、烯烃和烷烃的族组成的变化来估算氢耗量。经计算，根据元素守恒环烷烃开环量：

式中，△C1为原料油与产物油芳烃组成的变化量，△C2为原料油与产物油烯烃组成的变化量，△C3为原料油与产物油环烷烃组成变化量。本工作中烯烃和环烷烃组成变化量很少，为了简便计算，设环烷开环量近似等于芳烃加氢生成环烷烃的量，故可以计算芳烃加氢和环烷开环的氢耗量。

芳烃加氢成环烷烃，以苯环为单位，若平均分子上有nAr个苯环，故

式中nAr进料平均分子上的芳环数；△CA为原料油和产品油族组成芳烃数的差值；MA为芳烃平均分子量，近似用产品油分子量取代。

环烷烃加氢开环生成饱和烷烃，以环己烷为单位，若平均分子上有nN个苯环，则

式中△CN近似取原料油和产品油族组成芳烃数的差值；nN进料平均分子上的环烷数；MA为环烷平均分子量，近似用产品油分子量取代。

3 结果与讨论

3.1 煤焦油加氢氢耗的对比分析

3.1.1 煤焦油及产品油性质

本实验条件是在加氢反应温度370～410 ℃，液体体积空速在0.30 h-1，氢分压13 MPa，氢油比1800:1的条件下完成的[10]。表3和表4是煤焦油和加氢产品油的性质参数。

表3 煤焦油与产品油性质Table3 Properties of coal tar and product oil

表4 煤焦油与产品油馏程Table4 Distillation range of coal tar and product oil

3.1.2 煤焦油、产品油及尾气分子量的计算

煤焦油的平均相对分子质量可以用寿德清经验公式（10）计算得到：

式中，TME为中平均沸点，K；K为特性因数；ρ为20 ℃密度。

TME可通过查平均温度沸点校正图，用体积平均沸点（TV）查出，TV可由式（11）计算得到，

将TME带入公式即可计算出特性因数K。

表5是经过查询和计算得到的煤焦油和产品油的分子平均沸点、特性因数和平均分子质量M。表6是尾气气体的组成。

表5 煤焦油与产品油的T、K和ρ值Table5 T、K and ρ values of coal tar and product oil

表6 加氢尾气组成Table6 Tail gas components after hydrogenation

由表6可以看出，反应中有甲烷、乙烷和丙烷等气体生成，通过式(10)可求得生成裂化气的平均分子量。根据气体平均分子量比拟一个虚拟烷烃为故可以计算出Z=1.527。

3.1.3 煤焦油加总氢氢耗的求算

若煤焦油进料G为60 g/h，煤焦油收率Y为92.6%，故物理氢耗为

将表3和表4中煤焦油和产品油的物性参数分别代入公式（1）～（9），可求算出化学总氢耗，见表7。

表7 煤焦油加氢各项化学氢耗及其所占比例Table 7 Calculated chemical hydrogen consumption for hydrogenation of coal tar

故总氢耗为物理氢耗量和化学氢耗量之和，即H=0.13 +4.59=4.72 g/h。

在较高的温度和压力下，脱硫反应的平衡常数一般较大，硫很容易脱除，在本试验设定的工艺条件下，煤焦油中硫含量从3.8 mg/g减少到56 μg/g，转化率为99%左右。不过由于煤焦油中硫含量太少，故实际反应氢耗量是很少的，只占化学总氢耗的0.31%，相对来说，脱硫氢耗可以忽略不计。煤焦油中N含量从0.112 mg/g减少到258 μg/g，脱氮率达到99%左右，脱氮氢耗量总体来说也不是很大。由于煤焦油中烯烃很少，所以耗氢量也是很少的。相对于普通石油馏分来说，煤焦油中含量最高的杂原子是氧，一般在4%～6%，甚至更高。由于煤焦油原料自身含氧多的这种特性，决定了其加氢脱氧氢耗量较大。从表7计算结果来看，加氢裂化、芳烃加氢和环烷烃加氢的氢耗约为化学总氢耗的80%，其原因在于煤焦油中的芳烃含量和平均分子量较高所致[11-13]。

3.1.4 加氢实验氢耗与计算氢耗的对比

实测氢耗数据是3次氢耗测量结果的平均值，为4.62 g/h，理论计算(4.72 g/h)与实际氢耗的相对误差为2.2%。说明计算方法是合理、可行的。

3 结 论

从氢消耗可以看出加氢处理的效率，高的氢消耗导致液体产物氢含量高，并且减少了 O、S、N和金属等杂质的含量，为产品油的进一步处理创造了良好的条件。通过对煤焦油加氢物理氢耗尤其是对脱硫、脱氮、脱胶质沥青质、烯烃饱和、裂化、芳烃加氢、环烷开环等化学反应过程氢耗的假设和计算，得到了整个工艺过程的氢耗量，在进料速率为为60 g/h的情况下，计算氢耗量为4.72 g/h，实际实验氢耗为4.62 g/h，理论计算值与实验实测氢耗值之间的误差仅为2.2%，说明计算方法合理，计算结果可信，本研究方法和计算结果对后续研究具有重要的理论指导作用，对同类研究及加氢装置放大实验有一定的借鉴和参考价值。

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Study on Hydrogen Consumption of Coal Tar Hydrogenation

Teng Jiahui，Li Dong，Li Wenhong，Lei Yuchen，Ma Wei，Li Lin，Luo Yu
(School of Chemical Engineering, Northwest University, Xi' an 710069, China)

Hydrogen consumption for the hydrogenation of coal tar was investigated in a small fixed bed hydrogenation unit. Hydrogen consumption of different compounds varies considerably, therefore, the reaction hydrogen consumption was obtained by calculating the chemical hydrogen consumption of sulfur，nitrogen,oxygen, aromatics, naphthene and other compounds in coal tar. Under the hydrogenation conditions of the feed rate of 60 g/h, hydrogenation reaction temperature of 370-410 ℃, liquid hour space velocity (LHSV)of 0.3 h-1, hydrogen partial pressure of 13 MPa and hydrogen to oil ratio of 1 800:1, calculated hydrogen consumption is 4.72 g/h. The relative error is 2.2% compared to actual hydrogen consumption.

coal tar; hydrogenation; hydrogen consumption

TQ523.6 文献标识码：A

1001—7631 ( 2011 ) 05—0443—07

2011-03-22;

2011-08-31

滕家辉(1987-)，男，硕士研究生；李稳宏(1950-)，教授，博士生导师，通讯联系人。E-mail:liwenhong@nwu.edu.cn

陕西省“13115”科技创新工程资助项目（2008ZDKG-50,2010ZDKG-42）；西北大学研究生自主创新资助项目（09YZZ50）；西北大学科学研究基金（09NW06）；陕西省自然科学基金(2010JM2002)；西安市科技局创新支撑计划(CXY1021)；陕西省教育厅科学研究计划项目（自然科学专项）(2010JK874)；陕西省教育厅2010年科学研究计划项目（产业化培育项目）(2010JC23)；榆林市科技计划项目