用氦离子化(D ID）气相色谱仪分析高纯四氟化碳①

邓建平,钱 琳,周朋云

(1.核工业理化工程研究院特气中心,天津津塘公路168号 300180;

2.西南化工研究设计院,成都双流航空港445# 610225）

用氦离子化(D ID）气相色谱仪分析高纯四氟化碳①

邓建平1,钱 琳1,周朋云2

(1.核工业理化工程研究院特气中心,天津津塘公路168号 300180;

2.西南化工研究设计院,成都双流航空港445# 610225）

介绍了一种利用氦离子化检测器 (D ID）分析高纯四氟化碳中微量氧气、氮气、二氧化碳和六氟乙烷的方法。利用阀切割技术能够将大量的四氟化碳主成分切割,使其不进入检测器系统。该方法对杂质的检测限能够达到0.01×10-6,经过方法验证证明,该方法能够达到较高的准确度和精密度。

氦离子化检测器;四氟化碳;阀切割

四氟化碳是目前微电子工业中用量最大的等离子蚀刻气体之一,其组分及混合气体可广泛应用于硅、二氧化硅、氮化硅、磷硅玻璃及钨薄膜材料的蚀刻。在电子器件表面清洗、太阳能电池的生产、激光技术、气相绝缘、低温制冷、泄漏检验剂、控制宇宙火箭姿态、印刷电路生产中的去污剂等方面也大量使用。

国外主要发达国家都有高纯四氟化碳的生产。随着我国半导体电子工业的迅速发展,四氟化碳的年使用量超过300万t,并逐年增加,这就带来了四氟化碳产品的质量检测问题。建立一种简便快捷、准确度高的检测四氟化碳产品的方法,以满足四氟化碳的迅速发展。

高纯四氟化碳产品中的 H2、O2、N2、CO2、C2F6、SF6指标是其重要杂质指标之一,对这几种杂质进行检测是进行产品分析的基础,也是四氟化碳产品等级判定的基础。如果在产品检测时能够同时将以上杂质组分定量分析,将大大提高产品分析的效率。据此本文通过查阅相关资料,结合对气体分析的经验,开展了高纯四氟化碳产品中的 H2、O2、N2、CO2、C2F6、SF6杂质的同时检测方法的研究。

1 试验方法

1.1 方法简述

气相色谱法是一种常用的气体分析方法之一,它具有简便快捷、灵敏度高等优点,对于气态样品的检测一般利用该方法进行。在气相色谱法分析样品的过程中,所选用的色谱柱、柱温、检测器等条件直接影响样品分析的分离度和检测限。本文通过对色谱条件优化后,建立了利用气相色谱仪进行分析的方法。

本方法所使用的检测器为氦离子化放电检测器(Discharge Ionization Detector）,简称 D ID检测器,对杂质组分的检测限能够达到 0.01×10-6,灵敏度高,能够满足微量组分分析的要求。

图1 氦离子化检测器示意图Fig.1 The schematic diagram of Discharge Ionization Detecto r

由于所分析的样品为高纯四氟化碳 (纯度≥99.99%）,故主成分可能会对样品中微量杂质组分的分析造成影响,因此考虑采用阀切割方法,利用预处理柱将主成分与其他组分分离后,由切割阀将主成分切割并放空,使其无法进入检测器,当主成分完全切割后,切割阀复位,其他杂质组分通过预处理柱进入分离柱,由分离柱完全分离后进入检测器,从而达到分析样品杂质组分的目的。

1.2 方法原理

1.2.1 D ID检测器工作原理

该检测器分上下两室,上室为放电室,下室为电离室,两室之间有一狭路相通。在放电室内的放电电极 (Discharge Electrodes）上施以适当的电压,电极之间产生放电,从而获得一束高能紫外光;另外电极放电将高纯氦气中的 He激发至亚稳态 He＊。高能紫外光和亚稳态 He＊通过狭缝被引入电离室,两者或单独或共同作用,将经色谱柱分离随载气进入检测器的样品气中各个组分电离,产生的离子被电离室内的极化电极 (Polarization E-lectrodes）收集,经过放大即得到相应的谱峰信号,谱峰信号的大小与被测成分的浓度呈现良好的线性关系。由于亚稳态He＊的能量为24.8 eV,通过非弹性碰撞可将包括组分气体在内的几乎所有的分子电离,所以放电离子化检测器 (D ID）是一种能够检测多种物质的通用性检测器。

1.2.2 切割系统工作原理

本文所用的色谱仪配备阀切割反吹系统。该系统能够通过反吹气路设计将样品的主成分吹出,避免进入检测器,从而避免由于主成分峰过大将微量杂质峰掩盖。另外切割气路设计同时也避免了大量主成分对检测器的损害,有效地保护了检测器。仪器的气路切割示意图见图2。

图2 气相色谱流程示意图Fig.2 The flow chart of the gas chromatography

2 试验过程

2.1 实验仪器与试剂

本文使用的仪器及配备设备:

美国高麦公司生产的 G-M 816型气相色谱仪,仪器配备D ID检测器和阀切割反吹系统,仪器的最小检测限:0.01×10-6。

本文所用标准气体见表1。

表1 标准气体Table 1 Standard gas

本文所用的标准气体均是以氦气为底气的气体。

2.2 测定条件

通过查阅相关资料,并配合一系列实验,对分离用的色谱柱、温度、载气流量等测量条件进行选择优化,最终确定测定条件。

图3 标准气谱图Fig.3 Chromatogram of standard gas

色谱柱:预处理柱:内径为1.5 mm,柱长为5 m的不锈钢柱,内填粒径为60～80目的Propack Q填料;测量柱:内径为1.5 mm,柱长为3 m的不锈钢柱,内填粒径为60～80目的haysep DB填料。

载气流量:He(99.99999%）,30 m L/min;放电气流量:He(99.99999%）,10 m L/m in。

放电电压:525 V取样体积:1.0 m L温度:检测器 D ID温度:40℃;柱温:40℃。

进样方式:阀自动进样。

2.3 测量步骤

2.3.1 标样分析

开启仪器至稳定后连接标准气,吹扫进样系统10～15 min,将样品气注入气相色谱仪进行分析,由色谱工作站记录标准气谱图。标准样品谱图见图3。

标准气中各组分保留时间见表2。

由表2可见,四氟化碳中各杂质组分在选定的色谱柱上能够很好分离。

表2 标准气保留时间Table 2 Retention time of standard gas

2.3.2 结果计算

采用峰面积定量,用外标法计算结果按式 (1）计算:

式中,Φi为样品气中被测组分的含量 (mol/mol）; Ai(hi）为样品气中被测组分的峰面积或峰高, mm2或mm;AS(hs）为气体标准样品中相应已知组分的峰面积或峰高,mm2或 mm;Φs为气体标准样品中相应已知组分的含量 (mol/mol）。

3 结果与讨论

利用上述方法,在与分析标准气相同的色谱条件下,将四氟化碳样品注入气相色谱仪,利用切割阀将四氟化碳主成分切割,记录样品色谱图见图4。

图4中各组分含量结果见表3。

图4 样品分析结果图Fig.4 Analysis resulf of sample

表3 样品分析结果统计表Table 3 Analysis result of samp le

由图4和表3结果可见,样品中所需要检测的杂质组分能够在选定的色谱柱上很好分离,且主成分CF4被切割后,对分离杂质组分没有影响,故选用的色谱柱及相关条件能够对待测组分进行有效分离。

4 结 论

通过本文的研究,得到了一种能够同时检测高纯四氟化碳中 H2、O2、N2、CO2、C2F6、SF6指标的方法,解决了高纯四氟化碳产品分析的难题,方法的检测限能够满足分析的要求。

该方法简便快捷,灵敏度高,分析时间仅需30 min,具有很强的实用性,适用于大规模生产过程中对高纯度四氟化碳产品的检测。

[1]李浩春.分析化学手册 第五分册 [M].2版.北京:化学工业出版社,1999.

[2]GOW-MAC 816气相色谱仪用户手册 [G].

[3]李文洙.气体安全手册 [M].北京:中国科学技术出版社,1996.

Analysis of High Purity Carbon Tetrafluoride by D ID Gas Chromatograph

DENG Jianping1,Q IAN Lin1,ZHOU Pengyun2
(1.Research Institute of Physical and Chemical Engineering of Nuclear Industry, Research Center of Special Gases,Tianjin 300180,China;
2.Southwest Chemical Industry Research&Design Institute,Chengdu 610225,China）

This article presents a method which is using helium ionization detector(D ID）to analyze oxygen,nitrogen,carbon dioxide and C2F6in high purity carbon tetrafluo ride.Valve cutting technology can make large number of carbon fluoride principal component cutting,so that it cann′t enter the detector system.The detecting limitof impurity can reach 0.01×10-6.Using methodsof proof,thismethod can achieve high accuracy and precision.

D ID gas chromatograph;carbon tetrafluo ride;valve cutting

TH833

A

1007-7804(2011）05-0035-04

10.3969/j.issn.1007-7804.2011.05.010

2011-09-05

邓建平,女,2002年毕业于北京石油化工学院工业分析专业,本科。研究方向:特种气体分析测试。