成都市蔬菜种植地土壤中有机氯农药分布特征及风险评价

潘声旺,罗竞红,何茂萍,李 玲

(成都大学环境科学与工程研究所,四川成都 610106)

0 引 言

有机氯农药(Organochlorine pesticides,OCPs)曾因成本低、效益高、使用方便等特点曾被大量生产与使用,因其性质稳定,难以降解,且环境滞留时间长,目前已相继被限制、禁用.尽管如此,一些地区土壤中OCPs残留仍然较高,部分农产品中检出率也一直持高不下,严重威胁着人类的食品安全及身体健康[1-3].

成都市是我国重要的蔬菜品种资源库和商品蔬菜生产基地,共有14大类、400多个品种,蔬菜种植面积高达255万亩.成都平原地处四川盆地中部,常年高温、多雨,植物病虫害严重,曾经大量使用有机氯农药,但有关该区域土壤质量,尤其是农药残留方面的报道却很少.本研究以成都市主要蔬菜生产基地的土壤质量为对象,系统研究土壤中OCPs的残留状况、分布特征,分析其潜在的生态风险,以期为构建成都市农产品安全体系提供基础资料.

1 研究对象及方法

1.1 研究区域概况

研究区域(30°26′～30°53′E,28°53′～32°23′N,海拔高度450～720 m)地处四川盆地西部,龙门山脉、邛崃山脉与成都平原和川中丘陵的交接地带,包括成都市的金堂、青白江、龙泉驿、彭州、新都、郫县、双流、温江、都江堰、崇州、大邑、邛崃、新津、蒲江14个区、县.研究区域地形以冲积平原、台状丘陵为主,西高东低,由西北向东南倾斜.该区域属亚热带湿润季风气候,气候温和、四季分明、雨量充沛、日照较少,年均气温18℃,最低温度-5.9℃,最高温度37.3℃,年降水量1 000 mm以上,相对湿度80%,全年无霜期330～350 d,年日照时数达1100～1200 h.土壤以冲积土、酸性紫色土、钙质紫色土和山地黄壤为主.

1.2 样品采集

结合成都地区蔬菜种植地布局特点,选择种植史长(＞40年),种植面积在60 m×60 m以上的70个代表性区域(每个区、县各5个)采样,样点分布如图1所示.采样方法采用均匀布点法(8～10点)采集0～20 cm耕层土壤,混匀后,四分法留取1 kg.经风干、磨碎、过100目筛,封装于棕色瓶,低温保存,待分析.

1.3 仪器与试剂

1.3.1 仪 器.

试验所用仪器包括:气相色谱仪(Agilent6890),Ni63电子捕获检测器(GC-μECD),Agilent7683系列自动进样器.

图1 采样点分布示意图

1.3.2 试 剂.

试验所用试剂包括:OCPs混标,HCHs(α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH)、DDTs(p,p′-DDT、o,p′-DDT、p,p′-DDE、o,p′-DDE、p,p′-DDD)、六氯苯(HCB)、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、α-氯丹、γ-氯丹、硫丹I、硫丹II、硫丹硫酸盐、异狄氏剂醛、异狄氏剂酮、七氯、环氧七氯、甲氧滴滴滴,均购自Supelco公司;丙酮、正己烷市售等.

1.4 试验方法

试验区土样的前处理参照G B/T14550-1993的相关要求进行.

1.4.1 GC-ECD分析.

DM-5层析柱(30 m×0.32 mm×0.25μm).升温程序:初温90℃,保持1 min;以40℃·min-1升至170℃,再以23℃·min-1升至230℃保持17 min;以40℃·min-1升至280℃保留5 min.进样口温度260℃,检测器温度300℃,载气为高纯氮气,流速1 mL·min-1,尾吹60 mL·min-1,不分流进样,进样量1μL.

1.4.2 GC/MS-MS分析.

岛津气相色谱(GC2010),离子阱质谱,色谱—质谱接口温度为250℃,离子源温度230℃.离子化方式为EI,电子能量70 eV,溶剂延迟时间6 min;全扫描质量范围为40～500 AMU.

1.4.3 试验方法结果.

按照本试验方法,OCPs的回收率范围为90%～120%(n=5),检出限为0.07～0.15μg·kg-1.

2 结果与分析

2.1 成都市蔬菜种植地土壤中有机氯农药残留状况

成都市蔬菜种植地土壤中有机氯农药残留状况检测结果如表1所示.蔬菜种植地土壤中残存的OCPs包括:DDTs、HCHs、HCB、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、毒杀芬、灭蚁灵、硫丹Ⅰ、环氧七氯和γ-氯丹.土壤中的OCPs检出率差异很大:HCHs、DDTs的检出率最高(100%),HCB次之(90%);灭蚁灵、环氧七氯、硫丹Ⅰ和γ-氯丹有较高的检出率(44.29%～47.14%),主要分布于双流、龙泉驿、郫县、新都、温江等近郊区县;艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、毒杀芬的检出率较低(32.86%～37.14%),出现在彭州、都江堰、大邑、崇州等西北部区县.

试验区内,土壤中OCPs残留总量在20.18～104.33μg·kg-1之间,平均为61.44μg·kg-1,且不同OCPs残留量差异很大,其中,DDT s、HCHs是OCPs残留的主要成分.14个区县中,ΣDDT s残留水平在16.11～99.51μg·kg-1之间(m=53.89μg·kg-1),均低于国家土壤质量标准(G BI5618-1995)二级阈值(500μg· kg-1),其中,双流、龙泉驿、郫县、新都、温江等区县的ΣDDT s残留均低于国标的一级阈值(50μg·kg-1), ΣHCHs残留在1.31～9.34μg·kg-1之间(m=5.01μg· kg-1),均低于国标的一级阈值.上述指标与基于人体健康风险、生态风险评价而得出的荷兰标准(即DutchListA值[4]:ΣHCHs＜10μg·kg-1,ΣDDT s＜2.5μg· kg-1)相比,成都市14个区县的DDT s残留均高于DutchListA值,说明成都市蔬菜种植地土壤中OCPs残留,尤其是DDT s残留,不容忽视.

2.2 成都市蔬菜种植地土壤中OCPs分布特征

成都市蔬菜种植地土壤中DDTs、HCHs分布特征如图2所示.图2显示,HCHs、DDTs的分布呈现较明显的地域性,近郊区县土壤中DDTs、HCHs残留普遍低于偏远地区、近郊区县(双流、龙泉驿、郫县、新都、温江)的DDTs与HCHs平均残留水平分别为16.11～24.75μg·kg-1(m=20.30)与1.31～2.72μg· kg-1(m=2.11),其他边缘区县的残留量分别为50.09～99.51μg·kg-1(m=72.53)及4.03～9.34μg· kg-1(m=6.62),后者是前者的3倍.边缘区县中, DDTs残留最大值(99.51μg·kg-1)出现在金堂,次高值(91.27μg·kg-1)出现在青白江,其后依次为新津、邛崃、蒲江、彭州、都江堰、大邑,崇州为最低(50.09 μg·kg-1);HCHs残留排序则相反,最高值(9.34μg· kg-1)出现在崇州,次高值(8.70μg·kg-1)出现在大邑,其后依次为都江堰、彭州、蒲江、邛崃、新津、青白江,金堂为最低(4.03μg·kg-1).

虽然成都市蔬菜种植地中HCHs、DDT s的用药水平在过去相当长的时期内彼此相当,但图2的统计结果却显示,无论是近郊区县还是边缘区县,土壤中ΣDDT s残存水平远高于ΣHCHs.其可能的原因是, HCH的蒸气压较高,容易从土壤挥发到大气中[5],而DDT分子量较大、Kow较大、溶解度低,易被土壤有机质和土壤胶体吸附,在土壤中移动较缓慢[6].

2.3 成都市区蔬菜种植地土壤中OCPs组成

2.3.1 土壤中DDTs残留特征.

图2(a)为14个区县蔬菜种植地中DDTs含量与组成情况.

与商品DDTs(75%p,p’-DDT,15%o,p’-DDT, 5%DDE,少于5%DDD及小于0.5%其他杂质)相比,p,p’-DDT、o,p’-DDT的质量分数(32%,8%)明显降低,说明试验区土壤中DDT大多已被降解.研究结果显示:经土壤微生物作用,DDT在有氧条件下可降解为DDE,在厌氧条件下可转化为DDD,而DDE也可进一步转化为DDD[7],如果存在着持续的DDT输入,则DDT相对含量就会维持在一个较高水平,没有新的DDT输入,DDT含量会不断降低,其降解产物则会相应地不断升高[8].因此,DDD/DDE、DDD/DDT和DDE/DDT间的关系可用来表示DDT的主要脱氯过程和降解环境,DDT/(DDD+DDE)则可用来判断DDT残留究竟是历史使用的,还是新的污染输入.

此外,试验区土壤中,DDE(p,p’-DDE,36.31%; o,p’-DDE,7.30%)质量浓度占ΣDDTs的43.61%,是DDT降解产物的主要成分.所有土样中,DDD/ DDE比值(0.21～0.45)均小于1,且DDD/DDE、DDD/ DDT值均小于DDE/DDT(见表2).此说明DDT在土壤中以有氧转化为主,这与蔬菜种植地翻耕程度大、土壤通透性好的特点相一致.表2数据显示,除金堂(1.71)、青白江(1.11)、新津(1.10)外,其余11个区县的DDT/(DDD+DDE)值均小于1,说明目前土壤中被检测到的DDT主要源于过去的残留物.虽然自1983年开始已全面禁止使用DDT,但金堂、青白江、新津3个区县的DDT(o,p’-DDT+p,p’-DDT)质量浓度仍高达62.77、48.01、45.36μg·kg-1,分别占其ΣDDTs的63.07%、52.60%和52.37%,且DDT/(DDD +DDE)值均大于1,说明以上地区近期仍有DDT输入的可能.在金堂地区,o,p’-DDT的质量浓度(20.22μg·kg-1)远高于其他区县,o,p’-DDT/p,p’-DDT值(47.53%)也远高于商品DDTs(20%～30%),说明该地区可能存在DDT的替代品——三氯杀螨醇(结构与DDTs相似,o,p′-DDT/p,p′-DDT值在1.3～9.3或更高[9])的外源输入,具体来源尚待证实.

表2 土壤中DDD/DDE、DDD/DDT、DDE/DDT、DDT/(DDD+DDE)及γ-HCH/α-HCH的比率

2.3.2 土壤中HCHs残留特征.

图2(b)显示,试验区土壤中4种HCHs异构体的质量分数与工业级HCH(60%～70%α-HCH、5%～12%β-HCH、10%～15%γ-HCH和6%～10%δ-HCH)差异显著,其分布特征为β-HCH＞α-HCH＞γ-HCH＞δ-HCH.这种差异可能与异构体的代谢速率有关,即在微生物平衡生长阶段,其在环境中的脱氯速率依次为γ-HCH＞α-HCH＞δ-HCH＞β-HCH[10].α-HCH除较易降解外,还较易挥发而被远距离传输,β-HCH的分子结构具有良好的对称性,性质较其他异构体稳定[11],难降解、不易挥发.另外,环境中其他异构体也可转化成β-HCH,以达到最稳定状态,因而β-HCH在土壤中呈现相对富集现象.

α-HCH/γ-HCH值(R)是判断环境中HCHs来源的重要参数[12].R＜1表示有林丹(99%γ-HCH)在使用,R=3～7表示有HCH工业制品在使用或来源于大气远程传输[13].由表2数据可以看出,除崇州(0.73)外,所有区县土壤中 R值都大于1,表明崇州地区近期仍有林丹在使用,彭州(3.40)、都江堰(3.43)、大邑(3.36)的 R值在3～7范围内,其余区县的 R值均在1.31～2.15间,说明上述3个区县近期仍有新的HCH输入.

2.3.3 有机氯替代农药残留特征.

作为杀虫剂,OCPs曾在我国被广泛使用,且用量惊人,但却未曾生产和使用过艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、毒杀芬等高毒性杀虫剂[14].而本研究却在彭州、都江堰、大邑、崇州等地检测到它们的存在(0.24～0.83μg·kg-1).鉴于它们的空间分布特点(集中分布于成都市郊西北部),可以推断它们的存在主要归因于大气的输送与沉降,这是由于成都平原地处四川盆地西部,地形闭塞,四周为高大的山脉或高原,西北高、东南低:东南部相对较低有利大气输送、水汽进入,西北部相对较高则利于水汽凝结、粉尘沉降.

除HCHs和DDTs外,HCB也广泛存在于试验区土壤中,其检出率高达90%,残留水平在0.22～0.90(m=0.54)μg·kg-1间.在国外,HCB曾作为杀菌剂被广泛使用,但在1979年就被禁用,在国内,HCB并没有作为农药使用,而是作为生产五氯酚的中间体.成都地区出现HCB可能与所使用的化肥、农药中存在一定量HCB类杂质及大气沉降有关.

试验区内,土壤中灭蚁灵、硫丹Ⅰ、环氧七氯和γ-氯丹也有较高的检出率(44.29%～47.14%),其平均残留水平分别为 0.25、0.29、0.24和 0.55μg· kg-1,且主要分布在双流、龙泉驿、郫县、新都、温江等近郊区县.这种分布格局可能与HCHs、DDTs的禁用有关.近郊区县紧邻主城区,相关职能部门对HCHs、DDTs的监督、查处力度均高于边缘区县,在HCHs、DDTs等主流农药被禁用后,硫丹、氯丹等替代农药可能会获得新的使用市场.事实上,工业氯丹的主要成分包括γ-氯丹(24.2%)、α-氯丹(19.3%)和七氯(10.2%),七氯是工业氯丹的主要活性物质,具有较高的致癌性,在厌氧、好氧环境下均能被氧化成环氧七氯.试验区土壤中虽未检出七氯,但γ-氯丹、环氧七氯的检出率(45.71%、47.14%)较高,在含有环氧七氯的土样中几乎同时也检测到γ-氯丹的存在,说明土壤中的氯丹主要来自于早期的残留并逐渐趋于平衡.

2.4 生态风险评价

对于土壤生态风险评价模式,目前尚未建立统一标准,由Urzelai[15]和Jongbloed[16]等提出的土壤生态风险评价模式适用于菜地、水田、果园、林灌地等不同土壤类型.本研究拟借助Urzelai、Jongbloed等的研究成果对成都市区蔬菜地土壤中HCHs、DDTs的风险评价进行初步探讨.

Urzelai等[15]以标准土壤(28%粘土,4%有机质)的污染物对土壤无脊椎动物的毒性影响为基准,计算得到α-HCH、β-HCH和γ-HCH引起土壤中50%物种的风险残留水平分别为100、40和10 000μg·kg-1, HCHs异构体引起土壤中10%物种风险浓度为80μg· kg-1.表1数据显示,成都市14个区县蔬菜种植地土壤中α-HCH、β-HCH和γ-HCH平均值均在0.28～5.50 μg·kg-1之间,HCHs含量范围在2.61～19.77μg·kg-1之间,均远低于各自的风险残留水平,说明成都市蔬菜种植地土壤中HCHs残留对土壤无脊椎动物均没有造成毒性影响或毒性非常小,生态风险较低.

Jongbloed等[16]通过简单食物链模型计算得到了DDTs产生次生毒性效应的土壤临界水平.对于鸟类,土壤DDTs最大允许残留水平为11μg·kg-1,对于哺乳动物为190μg·kg-1,对土壤生物则为10μg ·kg-1.表1数据显示,成都市14个区县蔬菜种植地土壤中DDTs含量范围在16.11～99.51μg·kg-1之间,普遍高于对土壤生物和鸟类产生次生毒性效应的临界风险水平,但都远低于DDTs对哺乳动物产生次生毒性效应的临界水平.

3 结 论

成都市14个区县蔬菜种植地土壤中共检测出包括DDTs、HCHs、HCB在内的18种OCPs,其残留水平在20.18～104.33μg·kg-1之间.总体上看,近郊区县(双流、龙泉驿、郫县、新都、温江)残留量(21.18～30.31μg·kg-1)低于边缘区县(62.41～104.33μg· kg-1).

蔬菜种植地土壤中OCPs的检出率差异很大: DDTs、HCHs的检出率最高(100%),HCB次之(90%);灭蚁灵、环氧七氯、硫丹 Ⅰ和γ-氯丹在44.29%～47.14%之间(多分布于近郊区县);艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、毒杀芬的检出率较低(多分布于市区西北部地区).OCPs的残留水平也存在较大差异:ΣDDTs在16.11～99.51μg·kg-1之间,其异构体、代谢物占OCPs残留总量的87.68%,ΣHCHs在 1.31～9.34μg·kg-1之间,占 OCPs残留总量的8.15%,其他农药仅占4.17%;近郊区县的残留水平普遍低于偏远区县.

研究表明,试验区蔬菜种植地土壤中HCHs、DDT s残留主要源于早期的使用,但不排除金堂、青白江、新津等地等近期可能有DDT s输入,崇州、彭州、都江堰、大邑等地可能有HCHs输入.此外,DDT s残留对该地区鸟类和土壤生物具有一定的生态风险,对哺乳动物风险较低;而HCHs残留水平相对较低,对土壤无脊椎动物的毒性相对较小,生态风险较低.

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