脱氢型室温硫化（RTV）硅橡胶气泡生成影响因素的研究

张大勇，刘晓辉，王 刚，赵 颖，李 欣，朱金华，王旭红

（黑龙江省科学院 石油化学研究院,黑龙江 哈尔滨 150040）

脱氢型室温硫化（RTV）硅橡胶气泡生成影响因素的研究

张大勇，刘晓辉，王 刚，赵 颖，李 欣，朱金华，王旭红

（黑龙江省科学院 石油化学研究院,黑龙江 哈尔滨 150040）

研究脱氢型室温硫化（RTV）硅橡胶气泡生成影响因素，包括催化剂、交联剂和填料。催化剂用量和类型显著影响硅橡胶凝胶固化速度和发泡速度，进而影响硅橡胶的微观形态。随催化剂用量增加，产生气泡增多。交联剂用量增加,硅橡胶的凝胶时间变短,产生气泡增多。填料对硅橡胶气泡的产生也有一定影响。

脱氢型；室温硫化硅橡胶；气泡

前 言

室温硫化(RTV)硅橡胶具有优良的耐高低温、耐紫外线、耐大气老化性能，广泛用于航空、航天、电子和电器等领域。缩合型RTV硅橡胶主要分为脱醇型、脱氢型、脱醋酸型、脱酮肟型和脱氨型[1,2]，其中脱氢型RTV硅橡胶体系在交联过程中放出氢气，由于氢气的分子半径小，并且硅橡胶的透气性能优良，因此硫化完全的密封剂不存在醇、酸等不宜除掉的分子，交联反应的逆反应不能发生,所以具有良好耐热性能[3～5]。但氢气的释放会使硅橡胶固化物中产生气泡，较多气泡会影响硅橡胶的力学性能。本文通过目测及电镜分析,以及对表干时间和表观密度测定研究了不同催化剂用量、不同交联剂用量和不同填料对硅橡胶固化物的气泡生成的影响。

1 实验部分

1.1 主要原材料

羟基封端的聚硅氧烷107胶：黏度3000～24000mPa·s，上海西利康高新技术公司；羟基封端的含苯基聚硅氧烷108胶：黏度3000～8000mPa·s，上海西利康高新技术公司；含氢硅油：质量分数1%，嘉兴银城精细化工有限公司；二丁基二月桂酸锡：CP，北京益利精细化学公司；氧化锌：AR，沈阳市试剂二厂;氧化铈：工业品，陕西胜方化工有限公司；氧化钛：工业品，上海江沪钛白化工制品有限公司;硅微粉：工业品，湖北万州硅微粉厂;气相二氧化硅TS-530（216m2/g）、M-5（200m2/g），美国卡博特特种化学品公司。

1.2 脱氢型硅橡胶配制过程

将适量的不同黏度硅橡胶混合均匀，加入增强填料或耐热填料，用三辊研磨机将填料均匀混入硅橡胶中，加入交联剂和催化剂混合均匀即可。

1.3 电镜分析（SEM）

将硫化好的硅橡胶放于液氮中进行冷冻，然后在冷冻状态下脆断，再对其进行喷金处理，制成标准样品。

1.4 表干时间

将配置好的胶液放置在规定的温湿度环境下，记下起始时间，每隔适当的时间用光滑的玻璃棒按粘不能拉丝时，记下终止时间。此时间为硅橡胶的表干时间。

1.5 表观密度

硫化胶倒入直径为约22mm，高为50mm的聚乙烯塑料筒制成的模具中，硫化胶的加入量不大于容器高度的35%；在标准温湿度条件下硫化72h以上，至表面黏性消失后取出。试样表面应平整，无多孔结构等缺陷，计算公式：

式中，ρ- 硫化胶密度，g·cm-3；m- 试样的质量，g；

d-试样的直径，cm；h-试样的高度，cm。

2 结果与讨论

2.1 催化剂用量对RTV硅橡胶微观形态的影响

用黏度为 5000mPa·s和 20000mPa·s的 107 胶作为基胶，含氢量为1.2%的含氢硅油作为交联剂，以基胶与交联剂的比例为100∶1.0，分别加入不同的催化剂，测其表干时间和表观密度，结果如表1所示。由表1可以看出，随着催化剂用量的增加，表干时间变短,表观密度降低,说明硫化胶中产生的气泡较多。

表1 催化剂对硅橡胶表干时间和表观密度的影响Table 1 The effect of catalyst on surface drying time and apparent density

图1 不同催化剂用量电镜照片Fig.1 The SEM photograph of the catalyst with different amounts

图1中，加入0.25份二丁基二月桂酸锡催化剂的硅橡胶在目测和电镜照片中没有产生气泡。 加入1.5份和3.0份有机锡催化剂的硅橡胶有气泡产生。这是由于催化剂量较大时,表干时间较短,产生的氢气来不及扩散，所以产生气泡。而当催化剂量较小时,表干时间较长,产生的氢气容易扩散，所以没有气泡产生。

图2 辛酸亚锡催化硅橡胶电镜照片(40倍)Fig.2 The SEM photograph of silicon rubber catalyzed with stannous octoate

图2中加有0.75份的辛酸亚锡硫化胶产生了大量的气泡，这也是由于辛酸亚锡硫化胶表干时间短的缘故,当用辛酸亚锡催化的硅橡胶表面交联时，内部生成的大量气体就会生成气泡。

2.2 交联剂对RTV硅橡胶微观形态的影响

用黏度为 5000mPa·s和 20000mPa·s的 107 胶作为基胶，加入1.5份有机锡类催化剂，分别加入不同量的含氢硅油，测其表干时间和表观密度，如表2所示，随含氢硅油用量增加，表干时间随之缩短，表观密度随之降低。

表2 含氢硅油用量对表干时间和表观密度的影响Table 2 The effect of hydrogen-containing silicone oil on surface drying time and apparent density

图3 不同含氢硅油用量电镜照片Fig.3 The SEM photograph of hydrogen-containing silicone oil with different amounts

由图3可以看出来，含氢硅油用量较少时硅橡胶产生的气泡很少，几乎看不见，随用量增加，硅橡胶开始出现气泡。结果表明,当含氢硅油加入量较大时，硫化胶的表干时间变短,硫化胶产生气泡,表观密度明显降低，但影响程度没有催化剂大。

2.3 硅橡胶填料对硅橡胶微观形态影响

用黏度为 5000mPa·s和 20000mPa·s的 107 胶作为基胶，含氢量为1.2%的含氢硅油作为交联剂，以基胶与交联剂的比例为100∶1.0，加入0.2份有机锡类催化剂，分别加入不同填料，观察硅橡胶的微观结构。处理型气相法二氧化硅是用六甲基二硅氮烷处理，经过处理的二氧化硅具有一定的疏水性。处理型硅微粉也是由六甲基二硅氮烷处理，提高其疏水性。由表3可以看出加有硅填料的硅橡胶的表干时间相差不大，表观密度相差较大，其中未处理硅微粉的表观密度最大，处理二氧化硅的表观密度最小。

表3 硅填料对表干时间和表观密度的影响Table 3 The effect of silicon dioxide on surface drying time and apparent density

图4 加入不同填料硅橡胶电镜照片Fig.4 The SEM photograph of silicon rubber with different kinds of fillers

由图4可以看出,处理型二氧化硅和处理型硅微粉在硅橡胶中分散均匀，几乎看不出团聚现象；未处理型二氧化硅、未处理型硅微粉在硅橡胶基体中团聚现象比较明显。结果表明，加入不同的硅填料影响脱氢型硅橡胶的发泡情况，加有处理型二氧化硅和未处理硅微粉的硅橡胶容易生成气泡，加有未处理二氧化硅和处理型硅微粉的硅橡胶气泡较少。

由表4可以看出加有金属氧化物的硅橡胶的表干时间相差不大，表观密度相差较大，其中氧化锌的表观密度较大，氧化钛的表观密度较小。

表4 金属氧化物填料对表干时间和表观密度的影响Table 4 The effect of metal oxide on surface drying time and apparent density

图5 不同金属氧化物填料硅橡胶电镜照片Fig.5 The SEM photograph of silicon rubber with the different kinds of metal oxide fillers

由图5可以看出，氧化锌、氧化钛和氧化铈在硅橡胶中的分散均呈团聚体,其中氧化锌、氧化钛、氧化铈的团聚体较小且均匀。结果表明：加有氧化锌、氧化钛的硅橡胶产生较多的气泡，加有氧化铈的硅橡胶气泡较少。

3 结 论

（1）催化剂用量和类型显著影响硅橡胶凝胶固化速度和发泡速度，进而影响硅橡胶的微观形态，随催化剂用量增加，产生气泡增多。

（2）交联剂用量增加,硅橡胶的凝胶时间变短,产生气泡增多。

（3）加有处理型二氧化硅和未处理硅微粉的硅橡胶容易生成气泡，加有未处理二氧化硅和处理型硅微粉的硅橡胶气泡较少。

（4）加有氧化锌和氧化钛的硅橡胶容易生成气泡，加有氧化铈的硅橡胶气泡较少。

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［4］任洪祥.脱氢缩合室温硫化硅橡胶的固化速率的研究［C］.中国氟硅有机材料工业协会有机硅专业委员会编.2000第十届中国有机硅学术交流会论文集［C］.2000,122～125.

［5］张大勇，刘晓辉，李欣，等.脱氢型室温硫化硅橡胶的研究［J］.有机硅材料，2006，20（1）：22～24.

Study on the Influencing Factors of the Formation of Bubble in Dehydrogenated RTV Silicone Rubber

ZHANG Da-yong,LIU Xiao-hui,WANG Gang,ZHAO Ying,LI Xin,ZHU Jin-hua and WANG Xu-hong
(Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China)

The factors which affected the formation of bubble in dehydrogenated RTV silicone rubber were studied,including catalysts,crosslinking agent and filler.The amount and type of catalysts had significant effects on curing and foaming velocity of silicone rubber,and furthermore affected the morphology of silicon rubber.With increasing the dosage of catalyst,the amount of bubble raised.With increasing the dosage of crosslinking agent,the gel time of silicone rubber decreased,the amount of bubble increased.The effect of filler on the formation of bubble in silicone rubber was also studied.

Dehydrogenated;RTV silicone rubber;bubble

TQ 330.385

A

1001-0017（2011）02-0013-04

2010-11-12

张大勇（1978-）,男,辽宁省昌图县人,硕士,主要从事高分子胶黏剂的研究。E-mail：12zdy@163.com