超声辅助制高取代度羧甲基淀粉钠的研究

李成吾，张天罡，周金华，左继成

（1.沈阳理工大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110168；2.沈阳桐赫日化有限公司，辽宁 沈阳 110044）

超声辅助制高取代度羧甲基淀粉钠的研究

李成吾1，张天罡2，周金华1，左继成1

（1.沈阳理工大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110168；2.沈阳桐赫日化有限公司，辽宁 沈阳 110044）

采用异丙醇溶剂二次加碱法，水浴加热，并分别在碱化前、碱化中和醚化中施加超声辅助作用，制备羧甲基淀粉钠。研究了超声辅助作用对淀粉颗粒形貌和产品取代度的影响。结果表明：随超声辅助作用时间增加，玉米淀粉颗粒变得光滑，大小也变得均匀；与无超声作用比较，碱化前超声辅助分散1h，取代度可提高50%；碱化和醚化反应中，超声作用有碍反应的进行。

高取代度；羧甲基淀粉钠；超声辅助；异丙醇

Abstract:Carboxymethyl Starch Sodium was prepared by using isopropanol as the solvent and two step addition of alkali,under the condition of water bath and with the assistance of ultrasonic wave auxiliary before alkalization,during alkalization and etherification respectively.The effect of assistance of ultrasonic wave on granule appearance of corn starch and the substitution degree were investigated.The results indicated that the granule appearance of corn starch became smooth and the dimension became uniform with the increase of ultrasonic time.In contrast with without ultrasonic,the substitution degree increased by 50%if used ultrasonic for 1h before alkalization,and the chemical reaction was inhibited if the ultrasonic was used during alkalization and etherification.

Key words:High substitution degree;carboxymethyl starch sodium;assistance of ultrasonic wave;isopropanol

前 言

羧甲基淀粉钠（简称CMS）具有羧基所固有的鳌合、离子交换、多聚阴离子的絮凝作用及酸功能等性质；也具有大分子溶液的性能，如增稠、糊化、水分吸收、黏附性及成膜性（包括抗脂性及抗水性）[1]，因而被广泛应用于日用化学品、食品、医药、纺织、造纸、石油钻井、冶金等工业[2]。高取代度羧甲基淀粉钠具有黏度高、稳定性好、可溶冷水、吸水性强等特点，其应用范围更广。目前，国外CMS产品已系列化，年产量在600万吨以上，占淀粉总量的50%，国内工业化CMS产量10万吨左右，大多数是中、低取代度产品（DS≤0.8），高取代度羧甲基淀粉钠的制备工艺还处于研制阶段。

CMS是由淀粉和氯乙酸或其钠盐在碱性条件下进行醚化反应制得。按使用溶剂的种类及多少，CMS的制备方法分为干法、半干法、湿法和溶剂法等4种[3]。溶剂法是制备高取代度CMS的有效方法。溶剂法大多采用能与水相溶的有机溶剂为介质，在少量水存在的条件下进行碱化醚化。溶剂法常用的有机溶剂有甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇和叔丁醇等，其中异丙醇和叔丁醇被认为是制备CMS的最好溶剂[4]。按加碱次数，溶剂法合成工艺有一次加碱法、二次加碱法和多次加碱法等，研究表明，二次加碱或多次加碱所得产品取代度显著高于一次加碱，C.J.Tijsn等人采用异丙醇溶剂一步法可得到取代度为1.5的产品[5]，采用三步法可得到取代度为2.2的产品[6]。

超声波在有机合成中的应用已有许多的研究报道，但有关超声波应用于淀粉领域的研究报道很少。何小维等人研究了超声处理后的玉米淀粉与环氧丙烷进行反应，发现反应取代度由处理时的0.113提高到0.225以上[7]。目前，国内关于超声波应用于CWS的制备未见报道。

基于以上的理论和现实，本文以异丙醇为溶剂，二次加碱，水浴加热，并分别在碱化前、碱化中和醚化中施加超声辅助作用，来研究超声作用对产品取代度的影响。

1 实验部分

1.1 实验主要原料和仪器

原料：玉米淀粉，天津市德利来食品厂；氢氧化钠，分析纯，辽宁嘉诚精细化学品有限公司；异丙醇，分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司；氯乙酸，分析纯，沈阳市新西试剂厂。

仪器：电动搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；KQ-100E型超声波清洗，昆山市超声仪器有限公司；721型分光光度计，上海精度科学仪器有限公司；XPR－300C偏光显微镜，上海蔡康光学仪器有限公司。

1.2 实验方法

将12.5mL蒸馏水和60mL异丙醇置于250mL三口瓶中，电动搅拌下加入8.1g玉米淀粉，于35℃水浴温度下分散1h后，加入5g氢氧化钠碱化。碱化一定时间后，加入9.45g氯乙酸和5g氢氧化钠，并升温至55℃进行醚化。醚化一定时间后，将反应液过滤，滤饼用含水乙醇洗涤多次后干燥，得产品。

1.3 产品取代度测定

本文采用铜盐沉淀法测定产品取代度[8]。

2 结果与讨论

2.1 淀粉羧甲基化机理

在碱性条件下，淀粉与氯乙酸发生双分子亲核取代反应：

淀粉是以葡萄糖为单元的聚合物，葡萄糖单元中C2和C3碳原子上的羟基具有较大的反应活性，在碱化过程中，氢氧化钠与这些羟基反应形成活性中心。碱化过程中生成的活性中心越多，下一步醚化反应时羧基化效果就越好，产品取代度就越高。在碱化过程中，淀粉分散越好，淀粉颗粒溶胀越好，那么淀粉分子中就会有更多的C2和C3碳原子上的羟基暴露出来参与碱化反应。

除上述反应外，还伴有副反应发生：

副反应消耗了碱和氯乙酸，也降低了反应物浓度，不但降低醚化反应速度，而且也造成产品取代度低。

2.2 超声对悬浮体系稳定性影响

淀粉、水和异丙醇混合体系，在电动搅拌和超声辅助分散一定时间后，静止沉淀，测得淀粉完全沉淀时间如表1所示。

表1 分散方式和分散时间对淀粉沉淀时间的影响Table 1 Effect of dispersion manner and time on precipitation time of starch

表1表明，仅电动搅拌情况下，电动搅拌时间对淀粉完全沉淀时间影响很小，即使电动搅拌90min，淀粉完全沉淀也仅需19s；淀粉完全沉淀时间随超声辅助时间延长而显著增加；与电动搅拌90min相比，超声辅助30min，淀粉完全沉淀时间就增加了6倍多。

图1所示是用偏光显微观察超声辅助作用不同时间玉米淀粉颗粒形貌。从图1a可知，玉米原淀粉颗粒为多角形，大小不均匀。图1b、c、d显示，随超声辅助作用时间增加，玉米淀粉颗粒的变得越来越光滑，大小也越来越均匀。超声场产生的机械作用、热作用和空化作用使淀粉体系产生强烈的搅拌和剪切作用[9]，淀粉颗粒二级结构被破坏而发生细化，同时超声也强化了淀粉分子与水分子的相互作用，易于水分子进入淀粉非晶区而溶胀，致使颗粒表面变得光滑。颗粒的细化和溶胀，使颗粒沉降速度变慢，沉降时间延长。表1说明，超声辅助分散时间越长，淀粉细化程度和淀粉溶胀程度越大；超声辅助分散时间达1h时，淀粉颗粒的细化程度和溶胀程度已接近极限。

图1 不同超声作用时间玉米淀粉的颗粒形貌Fig.1 The granule appearances of corn starch with different ultrasonic time

2.3 超声对产品取代度的影响

2.3.1 碱化前超声对产品取代度的影响

碱化前超声辅助分散1h后，仅在电动搅拌下碱化 30min、60min、90min，然后再醚化 5h。测得产品取代度如表2所示。

表2 碱化前分散方式对产品取代度的影响Table 2 Effect of dispersion manner on the substitution degree before alkalization

表2表明，碱化前超声分散能显著提高产品取代度，超声辅助分散1h碱化30min，产品的取代度就与电动搅拌分散1h碱化90min的相当；超声辅助分散1h碱化90min，产品取代度达到1.41，与无超声作用比较，取代度增加了50%。

无超声作用时，淀粉颗粒结构相对致密，化学试剂不易渗透到颗粒内部，两者之间的接触面积较小，反应取代度较低[7]。超声辅助作用时，淀粉颗粒更大程度地细化和溶胀，增加了淀粉颗粒，尤其是内部与水分子的接触面积，这样就使碱分子能快速进入非晶区，快速破坏晶区，进而就增加了淀粉与碱分子反应的几率和速度，大大提高碱化程度和反应取代度。

2.3.2 碱化中的超声对产品取代度的影响

碱化前超声辅助分散1h后，再分别在电动搅拌和超声辅助搅拌下碱化30min、45min、60 min、75 min、90 min后，最后仅在电动搅拌下醚化5h。测定产品取代度如图2所示。

图2 碱化中分散方式对产品取代度的影响Fig.2 Effect of dispersion manner on the substitution degree during alkalization

图2表明，碱化中超声不利于产品取代度的提高。超声的剥离作用，使碱分子与淀粉活性点瞬间碰撞瞬间分离，造成有效接触时间短，不能形成有效碰撞，抑制了碱化反应进行，故碱化程度和反应取代度低。

2.3.3 醚化中的超声对产品取代度的影响

碱化前超声辅助分散1h后，仅在电动搅拌下碱化90 min后，最后分别在电动搅拌和超声辅助搅拌下醚化 3h、3.5h、4 h、4.5h、5 h。测得产品取代度如图3所示。

图3 醚化中分散方式对产品取代度的影响Fig.3 Effect of dispersion manner on the substitution degree during etherification

图3表明，醚化中超声不利于产品取代度的提高。与2.3.2节同理，超声的剥离作用，抑制了醚化反应进行。此外，超声作用可能增加一氯乙酸钠与NaOH碰撞频率而加速副反应进行。这样，一氯乙酸钠与NaOH反应生成羟基乙酸钠的速度快于与淀粉的醚化反应，影响反应效率，取代度低[1]。

3 结论

（1）随超声辅助作用时间增加，玉米淀粉颗粒变得光滑，大小也变得均匀，淀粉细化程度和淀粉溶胀程度增加；超声辅助分散时间达1h时，淀粉颗粒的细化程度和溶胀程度接近极限。

（2）与无超声作用比较，碱化前超声辅助分散1h，取代度可提高50%。

（3）与无超声作用比较，碱化和醚化反应中的超声作用有碍碱化和醚化反应的进行，产品取代度低。

［1］张燕萍.变性淀粉制造与应用［M］.北京：化学工业出版社，2007.

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Study on Preparation of Carboxymethyl Starch Sodium with High Substitution Degree with Assistance of Ultrasonic Wave

LI Cheng-wu,ZHANG Tian-gang,ZHOU Jin-hua and ZUO Ji-cheng

(1.College of Materials Science and Engineering,Shenyang Ligong University,Shenyang 110168,China;2.Shenyang Tonghe Daily Chemicals Co.,Ltd,Shenyang 110044,China)

TQ 432.2

A

1001-0017（2011）02-0039-03

2010-08-23

李成吾（1962-），男，内蒙赤峰人，副教授，主要从事胶黏剂研制。