钒床氚滞留量的测量

刘文科，黄 刚，龙兴贵，彭述明，李海容

中国工程物理研究院，四川 绵阳 621900

钒床氚滞留量的测量

刘文科，黄 刚，龙兴贵，彭述明，李海容

中国工程物理研究院，四川 绵阳 621900

分别采用吸附解吸法、同位素交换法和溶解法测量钒床中的氚滞留量，并分析了这三种测量方法在本实验条件下的误差。吸附解吸法测量钒床的氚滞留量的结果如下：钒床的氚滞留份额为4.40%，当压力读数在1 500～133 332Pa之间时，测量的标准差小于0.95%；同位素交换法测量钒床氚的结果如下：加热充分解吸过的钒床经多次同位素交换后，其平均交换效率为37.18%，测量的标准差为7.35%；溶解法能够彻底地测量钒床中滞留的氚，测量的标准差为6.49%。

钒床；氚；滞留量

通常使用钒贮存氢的同位素，虽然钒具有优良的贮氢性能，但其作为贮氚床释氚后床内仍然滞留部分氚，而钒床的氚滞留量对氚的衡算极其重要，因此，钒床中氚滞留量的精确测定显得十分必要。氚滞留量的测量技术也可用于氚污染控制的分析，对于可控热核反应的研究同样具有重要意义。

钒床的氚滞留量测量方法一般有吸附解吸法（法Ⅰ）、同位素交换法（法Ⅱ）和溶解法（法Ⅲ）三种。吸附解吸法用于测量新制备的钒床的氚滞留量，即测量钒床的吸附氚量和在不同条件下放出的氚量，二者之差即为钒床的氚滞留量（单位为mmol），再用氚滞留量比上吸附氚量即为钒床的氚滞留份额（单位为%）。同位素交换法即在一定条件下，在驱赶过氚的钒床中加入确定量的氘气或氕气，分析钒床释放出的气体的氢同位素成分，从而推算出钒床原先的氚滞留量。溶解法即从钒床中取出少量的钒屑，并用酸溶液完全溶解，对溶解放出的气体和溶解液进行氚量测量，得到钒屑中滞留的氚量。前两种方法是非破坏型测量，后一种方法是破坏型测量。

萨凡纳河材料实验室的 Wermer等［1－4］曾用同位素（D2）交换法测定了 LaNi4.25Al0.75床氚滞留量，蔚勇军等［5］曾采用同位素交换法对不同贮氚时间的贮氚铀床进行了氚滞留量的测定。但他们未对同位素交换后的LaNi4.25Al0.75和铀屑中滞留的氚进行分析，而我们用溶解法测量了经同位素交换后的钒屑中滞留的氚量。

为了验证测量方法的合理性及准确性，本实验流程是先对钒床进行吸附解吸法测量钒床中滞留的氚量；再对已知氚滞留量的该钒床进行同位素交换法测量每次交换出来的氘氚混合气体中的氚量，得到累积氚量；继而对同位素交换后的钒屑进行溶解法测量其中滞留的氚量；最后，对三种方法测量的氚量进行分析，并对这3种测量方法就本实验条件下进行了误差的分析。

1 氚滞留量检测方法

1.1 吸附解吸法

采用吸附解吸法测量新制备的钒床氚的滞留量，采用PVT方法直接测量一定温度下钒床吸附和解吸逸出的氚量，这两者之差即为钒床的氚滞留量，再用式（1）计算出钒床的氚滞留份额。定义钒床的氚滞留份额为：

式中，C，钒床的氚滞留份额，%；S，钒床的氚滞留量，mmol；L，钒床的吸附氚量，mmol。

钒床吸附和解吸的氚量用PVT法测量。氚量可以根据理想气体状态方程导出式（2）来计算：

式中，A，氚活度，Bq；λ，氚衰变常数，采用1.781×10－9／s；V，气体体积，即容器和相连管道的容积，m3；f，氚丰度，%，取自氚化铀床的产品说明书；p，氚气的分压，Pa；R，理想气体常数，采用8.314J／（mol·K）；T，气体绝对温度，K；NA，Avogadro常数，采用6.022×1023／mol。

（1）压力、体积和温度的测量标准差

测量系统中的压力计测量范围应不大于133 332Pa，可以采用一个或多个压力计以满足测量标准差要求。压力计标称精度应不大于0.5%F.S.，温度对零点的测量精度的影响应不大于0.05%F.S.（F.S.＝full scale，满量程），温度对量程的测量精度的影响应不大于0.1%F.S.，压力信号数字化过程引起的测量标准差是满量程跨度的0.01%，对于满量程为p压（Pa）的压力传感器，其测量的标准差按式（3）计算：

氚气体积测量的标准差小于0.5%。气体温度由热电偶或水银温度计测量，根据经验温度的测量误差为±1℃，在15℃到30℃测得范围内，其测量的标准差小于0.34%。

（2）PVT法的总测量标准差

计算氚量时必须用到（2）式中的各个参数，不考虑氚衰变常数和Avogadro常数的误差，R的测量标准差有文献可查，σR值不大于0.2%，f的测量标准差取自氚原料出厂说明书，没有给出时，值为0。则A的测量标准差与影响量p、V、T、R、f的测量标准差的关系为：

将压力计的量程范围、标称精度、温度影响系数等参数代入（2）式，并将（3）式和其他测量标准差影响量的数据代入（4）式，得到（5）式。

根据实际使用的压力范围即可确定PVT法的总测量标准差。

假定采用测量范围分别为13 332Pa和133 332Pa的两个压力计，则压力读数在1 500～133 332Pa之间的PVT法总的测量误差不大于0.95%，如果氚气压力接近压力计低端测量范围，可导致大于1%的测量标准差。

1.2 同位素交换法

由于钒床释氚后床内仍然滞留部分氚，其量很少，不适合采用量热法测定，也不能用简单的加热解吸法移出，但可采用同位素交换法进行测量，即用氕气或氘气（纯度大于99.99%）作载气，使含氚钒床吸附一定量的氕气或氘气后，对其加热至钒床解吸逸出氢同位素气体，反复进行多次，直至钒床释放的含氚混合气（主要成分为氕气或氘气，还含载带出的氚）经电离室测得的氚活度浓度小于1.85×108Bq／m3为止。

测量装置为电离室与FJ－356动电容静电计（该测量装置探测下限为1.22×105Bq），从管道内取一定体积的氚气样品注入电离室中，由静电计测得电离室内的电离电流经过标准电阻的电压降U，样品的氚量可由下式计算：

式中，Q1，管道中样品的氚活度，Bq；U，测得的电压降，V；Ub，本底电压值，V；V1，管道的体积，L；V2，样品氚气的体积，L；R，标准电阻，Ω。

用一直流电源和一高值电阻构成一个内阻极大的恒流源；用Thomson补偿法测定恒流源的电流值；用恒流源电流替代电离室电流对动电容静电计进行标定。

测量值的标准差见式（7）：

1.3 溶解法

对加热充分释氚过的钒床进行同位素交换后，其钒屑中仍然滞留有部分氚，对这部分氚的测量，只能采用溶解法，其方法如下：从同位素交换后的钒床中取出少量的钒屑，并用盐酸＋硝酸溶液完全溶解，溶解放出的气体流经流气式热解吸系统，用电离室测量载气中的氚，用液闪法测量收集在乙二醇中的氚水，溶解液再用蒸馏法将氚水蒸馏出来，然后用液闪测量其中的氚量，最后对各步测量的氚量进行汇总，其汇总的氚量值即为钒床的氚滞留量。溶解法测量氚滞留量的工艺流程示于图1。1.3.1 流气式热解吸系统上电离室测量载气中的氚 电离室是流气式热解吸系统上的，其容积为100mL，对氩气作载气时的刻度系数为3.46×10－15A·L／Bq。电离室测量氚的计算公式如下：

式中，Q2，载气在δt时间内经电离室测量的氚量，Bq；A，与载气和电离室相关的系数；v载气，载气的流速，mL／min；δt，电离室测量的氚量的时间步进；V电离室，电离室的体积，mL。对式（8）进行积分，可得实验过程的累积氚量。因从计算机自动记录数据中只能得到Δt时间内的氚量随时间t的一条曲线，不能确知该曲线的具体函数关系式，所以，只能对曲线进行数值积分，从而得到载气流经电离室的累积氚量。氚的测量标准差按下式计算：

图1 溶解法测量滞留氚的工艺流程示意图Fig.1 Schematic of technological process of residual tritium was measured by dissolution

1.3.2 液闪测量液体中的氚 取3个平行样进行液闪测量。液闪测量的标准差σ液闪为称重质量偏差（＜0.05%）、液闪仪测量偏差（＜2%）和平行样测量值偏差（＜5%）之合成。

1.3.3 溶解法测量氚的总的标准差 溶解法测量氚的总的标准差包括电离室测量载气中氚的标准差（3.61%）和液闪测量液体中氚的标准差（5.39%）之合成，为σC。

2 结果与讨论

2.1 吸附解吸法测量钒床氚滞留量结果

采用吸附解吸法测量经高压充氘系统活化的钒床的氚滞留量，在无油超高真空充氚金属系统上进行氚滞留量实验测定，该系统充氚部分体积为847.3mL，样品室加阀门体积为28.7mL。在室温（当时为13℃）下，用一定量的氚气让钒床吸附，然后在450℃时充分解吸，当解吸压力小于10Pa时为止，其实验数据列于表1。另外，氚吸附的体积以876mL计，最后一次解吸氚的体积也以876mL计，其余各次解吸氚的体积以847.3mL计。由表1可知，装有0.49g钒的贮氚床经多次解吸后，其氚滞留份额约为4.40%。

表1 钒床吸放氚实验数据Table 1 Experimental data of sorbed and desorbed tritium in the vanadium bed

2.2 同位素交换法测量氚的结果

为了测量同位素交换的效率，在测量系统上进行新制备的钒床同位素交换实验：钒床装入3组0.49g的钒屑，分别经氘气活化处理后进行吸附和解吸氚的实验，直到解吸钒床的压力小于10Pa为止，然后以高纯氘气（纯度＞99.99%）作载气，每次吸附约17mmol氘气，然后在450℃下将吸附气体解吸出来，气体计量采用PVT法，解吸气体采用注射器（体积为40mL）定容取样后，用电离室测量所取解吸气样中的氚量，然后再算出每次解吸气体中的氚量，若氚量超过3.7×1011Bq，就用备用床回收，否则，将其排放。如此反复进行多次，直至钒床释放的含氚混合气（主要成分为氕气或氘气，还含载带出的氚）经电离室测得的氚活度浓度小于1.85×108Bq／m3为止。用同位素交换法测量3个质量均为0.49g的钒屑样品的氚量的参数列于表2。

由表2可知，同位素交换6～7次后的氚量已经很小了，累积交换出的氚量分别为3.606×10－2、3.684×10－2和5.174×10－2mmol，由此可知，同位素交换的效率分别为36.02%、38.34%和37.17%，其同位素交换的平均效率为37.18%。钒屑中氚量与同位素交换出氚量的比分别为2.76、2.61、2.69，由此可见，加热充分解吸过的钒床再经过多次同位素交换后，约1／3的氚被氘气交换出来。

表2 同位素交换法测量氚的结果Table 2 Results of tritium by isotope－exchanging

2.3 溶解法测量氚的结果

在0.49g钒床进行同位素（氘气）交换6～7次后，全部取出，对其进行盐酸＋硝酸溶解，分析其中的氚量，列于表3。由表3可知，同位素交换法和溶解法测量钒床的氚量之和与吸附解吸法的测量结果相符合，这验证了实验方案的合理性和科学性。

表3 溶解法测量0.49g钒屑中的氚量Table 3 Amount of tritium measured by dissolution method in 0.49g vanadium crumbs

3 结 论

分别采用吸附解吸法、同位素交换法和溶解法测量钒床中的氚滞留量。这3种测量方法中，吸附解吸法和溶解法可以单独测量钒床中的滞留氚量，同位素交换法和溶解法结合起来也可以测量钒床中滞留的氚量，前两种方法是非破坏型测量，后一种方法是破坏型测量。同时，分析了这3种测量方法的标准差。吸附解吸法测量钒床的氚滞留量的结果如下：钒床的氚滞留份额为4.40%，当压力读数在1 500～133 332Pa之间时，其PVT法测量的标准差小于0.95%；同位素交换法测量钒床氚的结果如下：加热充分解吸过的钒床经多次同位素交换后，其平均交换效率为37.18%，说明用氘气较易置换钒床中的氚气，其测量的标准差为7.35%。溶解法能够彻底地测量钒床中滞留的氚量，尤其是该法对未知氚含量的废钒床中的氚滞留量的测量更为重要，其往往是通过同位素交换法结合溶解法来测量废钒床中的氚滞留量，这对氚衡算的准确性至关重要，溶解法测量的标准差为6.49%。

［1］Nobile A.Disposal of Tritium－Exposed Metal Hydrides，WSRC－TR－91－391［R］.［s.l.］：Westing House Savannah River Compony，1991.

［2］Wermer J R.Quantification of Tritium Heels and Isotope Exchange Mechanisms in La－Ni－Al Tritides，WSRC－TR－92－368［R］.［s.l.］：Westing House Savannah River Compony，1992.

［3］Wermer J R.Characterization of LaNi4.25Al0.75Tritide for Use as a Long Term Tritium Storge Medium， WSRC－TR－94－0476［R］. ［s.l.］： Westing House Savannah River Compony，1994.

［4］Wermer J R.Analysis of LaNi4.25Al0.75（LANA.75）Tritide After Five Years of Triyium Exposure，WSRC－TR－93－45［R］.［s.l.］：Westing House Savannah River Compony，1993.

［5］蔚勇军，熊义富.同位素交换法测定贮氚铀床氚滞留量［C］∥2005年学术讨论会论文集.绵阳：四川省核学会同位素专业委员会，2005：64－68.

Methods of Measuring Quantity of Tritium Retained in Vanadium Bed

LIU Wen－ke，HUANG Gang，LONG Xing－gui，PENG Shu－ming，LI Hai－rong
China Academy of Engineering Physics，Mianyang 621900，China

The amount of tritium retained in vanadium bed was measured by methods of direct measurement，isotope－exchange and dissolution.The standard deviations of three methods were separately analysed for the present experimental conditions.The results show that the percentage of tritium residual in the vanadium bed is 4.40%，and the standard deviation of PVT measurement method is less than 0.95%，when the pressure is between 1 500Pa and 133 332Pa.The average efficiency of isotope－exchange is 37.18%after isotope are exchanged time after time.Its standard deviation is 7.35%.Dissolution method can measure tritium in the V－bed completely，and its standard deviation is 6.49%.

vanadium bed；tritium；amount of tritium residual

TG139.7；O655

A

0253－9950（2011）05－291－06

2010－09－07；

2011－03－30

刘文科（1968—），男，四川阆中人，博士，副研究员，从事核燃料循环与材料研究