纳米铁还原固定铼的动力学

杨 帆，钱天伟，丁庆伟，刘宏芳

太原科技大学，山西 太原 030024

纳米铁还原固定铼的动力学

杨 帆，钱天伟＊，丁庆伟，刘宏芳

太原科技大学，山西 太原 030024

为了解纳米铁还原固定铼的动力学性质，实验中采用了液相还原法制备纳米铁，在不同浓度、温度和pH下对纳米铁降解的反应动力学进行研究，从而进一步为纳米铁处理锝提供依据。纳米铁还原铼的反应可能为还原反应符合准一级反应，满足阿伦尼乌斯（Arrhenius）公式，其表观活化能为5.13kJ／mol。在pH为中性或微酸、微碱性时，纳米铁还原铼的处理效果较好。

铼；锝；纳米铁；反应动力学

随着核技术应用的不断发展，核废物的处理和核污染的治理日益成为人们关注的焦点。锝是核废物的主要污染物之一，通常以TcO－4等形式存在于水溶液中［1］，极易在土壤中迁移从而造成一定的核环境污染危害，采用常规的吸附等治理方法很难将其固定。由于锝的同位素都具有放射性，而其与铼同属ⅦB族元素，核外电子排布均为nd5（n＋1）s2，化学性质极为相似，均易形成的离子形态，都能被还原为难溶于水的MO2金属氧化物，从而达到固定的污染物治理效果。本实验拟利用铼代替锝作为研究对象，在利用纳米铁还原固定铼的实验基础上对这些实验结果和反应机理进行分析和探讨，为进一步深入了解整个反应的本质提供理论和实验依据。

1 试剂与仪器

硼氢化钠（NaBH4），分析纯，天津光复精细化工研究所；七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O），分析纯，天津申泰化学试剂有限公司；可溶性淀粉，分析纯，天津天泰精细化工有限公司；硫酸铵（（NH4）2SO4）、酒石酸（C4H6O6），分析纯，天津风船化学试剂科技有限公司；乙基紫（Ethyl Violet）指示剂，上海化学试剂采购供应站试剂厂，柠檬酸（C6H8O7·H2O）、磷酸二氢钠（NaH2PO4·2H2O）、苯（C6H6），分析纯，天津北辰方正试剂厂；高铼酸钾（KReO4），光谱纯，A Johnson Matthey Company；高纯氮，太原宜虹气体工业有限公司。

CPA225D型电子分析天平，感量为1×10－6g，德国Sartorius公司；HY－6双层振荡器、ZD－85双功能气浴恒温振荡器，金坛市杰瑞电器有限公司；HITACHI CF16RXⅡ高速离心机，日本日立公司；PHB－1精密pH计，上海三信仪表厂；SP－756紫外可见分光光度计，上海光谱仪器有限公司。

2 纳米铁的制备和铼的测量

采用液相还原法制备零价纳米铁［2］。在室温下，量取质量分数为0.7%的淀粉溶液230mL加到250mL的抽滤瓶中，然后加入10mL 0.15mol／L的FeSO4新鲜溶液，用氮气对溶液进行去氧处理；放置在振荡器上振荡。将10mL 0.3mol／L的 NaBH4利用滴定管在2～3min匀速滴加到抽滤瓶中。滴加完毕后，继续振荡5min左右，使反应完全。反应完毕后，取下抽滤瓶，在氮气保护下，迅速用封口膜密封，备用。

采用萃取光度法测定铼的含量。取1.0mL待测溶液，依次加入质量分数5%的（NH4）2SO4溶液、10%的酒石酸、0.1%的乙基紫和pH＝2.4的NaH2PO4－柠檬酸缓冲液各1.0mL，加入去离子水定容为20.0mL，振荡摇匀后再加入10.0mL苯，振荡10min，静置分层，在紫外可见分光光度计上，波长610nm处以试剂空白作参比测定吸光值（0含量作为空白样参比）。

分别移取1mg／L的铼溶液0、1.0、2.0、3.0、4.0、6.0、8.0mL，采用萃取光度法得到铼的标准曲线示于图1。铼的质量浓度在0～12mg／L服从比尔定律［3］。由图1可知，拟合得到的标准曲线的回归方程为：y＝0.056 3x－0.002 1，其相关系数r＝0.999。

图1 铼标准曲线Fig.1 Standard curve of Re

3 纳米铁处理铼的动力学反应

3.1 纳米铁处理铼的动力学反应级数

纳米铁与高铼酸根的反应可以看做是在纳米铁表面进行的多相表面反应。大多数的表面反应可以用朗格缪尔－欣谢尔伍德（Langmuir－Hinshelwood）动力学模型来描述［4－8］：

式中，K，固体表面的反应速率常数；b，吸附常数。

在本实验中，高铼酸根的质量浓度为5、10、15、20mg／L，可以认为bc≪1，式（1）可以简化为：

式中，kobs＝Kb，此时，反应简化为一级反应。对（2）式积分得：

由此可以得出，ln（c0／c）与反应时间t成线性关系。

在本实验中，由于纳米铁的投加量是过量的，因此可用高铼酸根的浓度变化来研究反应动力学。在250mL锥形瓶中，分别加入200mL质量浓度为5、10、15、20mg／L的铼溶液，再加入新制备的纳米铁0.08g，对高铼酸根进行还原，在不同时间对反应溶液取样，然后在10 000r／min高速离心机上离心，利用第2节方法测定铼的吸光度，得到铼的浓度变化。采用尝试法［9－10］，对实验数据进行处理，如果此反应为一级反应，则ln（c0／c）－t应有线性关系；如果为二级反应，则1／（c0－c）－t应有线性关系；如果为三级反应，则1／（c0－c）2－t应 有 线 性 关 系。分 别 以ln（c0／c）对t，1／（c0－c）对t和1／（c0－c）2对t作图，其中，c0为高铼酸根的初始浓度；c为反应中不同时刻的高铼酸根的浓度；t为反应时间。得到图2（a）、2（b）和2（c）。

图2 ln（c0／c）（a）、1／（c0－c）（b）、1／（c0－c）2（c）与t的关系Fig.2 Relationships of ln（c0／c）（a），1／（c0－c）（b），1／（c0－c）2（c）and t

由图2（a）、（b）和（c）可以看出，只有ln（c0／c）与时间t呈现一定的线性关系，纳米铁处理不同浓度下铼的还原反应遵循了准一级反应动力学规律。通过原始数据计算，反应6h后，铼的去除率分别达到93.9%、93.9%、90.2%、84.9%，最终反应12h后，铼的去除率都达到98%以上，说明纳米铁能够很好地还原溶液中的铼。在质量浓度为5、10、15、20mg／L 下，相关 系 数r分 别 为0.964、0.960、0.926、0.952，反应速率常数kobs分别为0.382、0.343、0.257、0.222h－1。

不同浓度下的实验结果与朗格缪尔－欣谢尔伍德动力学模型所得结论一致。所以纳米铁处理铼的反应可以看做准一级反应，来进行数据的处理和研究。

3.2 纳米铁处理铼的活化能研究

在初始质量浓度为10mg／L高铼酸根溶液中投加0.08g纳米铁，分别在反应温度为15、25、35、45℃进行反应，在不同的反应时间下对溶液取样并离心，测量铼的吸光度。考察反应温度对高铼酸根处理效果的影响，结果示于图3。由图3可知，随着反应温度的升高，纳米铁还原固定高铼酸根的反应速率常数k有一定的上升趋势，从15℃时的0.351h－1逐渐升高到45℃时的0.428h－1。当反应温度分别为15、25、35、45℃时，反应6h后，铼的去除率分别为90.0%、91.6%、94.1%和95.2%，反应12h最终去除率都达到99%以上。由此可知，反应温度的升高，可以增强对高铼酸根的还原效果。这是因为升高反应温度可以加速纳米铁与高铼酸根的化学反应，提高反应活化能和纳米铁表面的化学位点活性，进而可以提高纳米铁还原铼的能力。实验发现，纳米铁还原高铼酸根的反应的lnk与绝对温度的倒数呈负相关，以lnk对1／T作图，得到图4。从图4可以看出，lnk与1／T呈良好的线性关系，其相关系数r＝0.988。由阿伦尼乌斯（Arrhenius）公式k＝Ae－Ea／RT（其中A为指前因子）可知lnk与1／T直线的斜率为－Ea／R，由图4斜率－616.56可以计算得到活化能Ea＝5.13kJ／mol，而截距为指前因子A，其值为9.29s－1［11］。

图3 不同温度下高铼酸根浓度变化Fig.3 Concentration variation of ReO4－under different temperatures

3.3 纳米铁处理铼的机理研究

由以上实验可知，不同初始浓度下，反应的最初2h内纳米铁还原铼的速度较快，此后的还原速度趋于平缓。高铼酸根在纳米铁颗粒作用下的还原主要涉及到5个步骤：（1）溶液中的向纳米铁颗粒表面聚集；（2）吸附在纳米铁的表面；（3）被吸附的与纳米铁作用发生还原反应；（4）生成还原产物并从纳米铁表面脱落；（5）还原产物在主体溶液中扩散。目前对于零价纳米铁作为还原剂的反应动力学、机理及产物的研究没有统一的认识。实验中纳米铁为球状体，平均粒径在80nm左右，单分散性很好［2］。假定纳米铁均匀分布，随着纳米铁粒径的减小，纳米铁粒子的表面原子数与总原子数之比急剧增大，其表面原子数增多，表面原子配位数不足和高表面能，使这些表面原子具有很高的活性，极不稳定，因此这些原子易与其它原子相结合而发生相互作用，具有很高的化学活性［12］。所以可以认为纳米铁与铼溶液的反应是在纳米铁表面进行的多相表面反应。Higginson和 Marshall提出半经验规则［13］：过渡金属离子与非过渡金属离子进行一系列反应时，氧化数变化可以是1也可以是2。所以根据第ⅦB族过渡金属元素化学相似的性质推断纳米铁处理高铼酸根还原反应机理为：

图4 1／T与ln k的关系Fig.4 Relationship of 1／Tand ln k

将（4）—（7）式相加可得到总反应：

式（8）中采取反应机理中最简单的二步式（4）和式（7），其中包括了中间体Re（Ⅴ）的各种产物的总反应式。通过计算：Fi＝（5－4）／（7－5）＝1／2；C.I（6）＝（3－2）／（2－0）＝1／2。两者数值相符合，可将式（9）代表该反应式的总反应式。纳米铁还原铼的诱导反应为偶合反应。

4 pH对纳米铁处理铼的影响

在初始质量浓度为10mg／L、保持温度在20℃的高铼酸根溶液中投加0.08g纳米铁，分别在pH 为5.0、6.0、7.0、8.0、10.0体系中进行反应，在不同的反应时间下对反应溶液取样并离心，测定铼的吸光度。考察不同pH下纳米铁对高铼酸根处理效果的影响，结果示于图5。

图5 不同pH下高铼酸根的浓度变化Fig.5 Concentration variation of ReOunder different pH

由图 5 可知，pH 值为 5.0、6.0、7.0、8.0、10.0反应6h后，铼的去除率分别达到86.3%、92.0%、92.9%、93.9%、83.8%。由此可知，pH值为中性或微酸、微碱性时，纳米铁还原铼的去除率较高，而在pH值为酸性或碱性的时候纳米铁还原铼的去除率明显降低。

这是因为在酸性条件下，Fe0与H＋发生反应，致使Fe0浓度降低，从而影响反应的去除率。而碱性环境下，Fe0容易生成氢氧化亚铁或氢氧化铁，此外还有可能生成一些Fe（OH）2的络合离子，会降低零价纳米铁的浓度［7］。因此溶液的pH值对反应有较大的影响，在纳米铁处理铼时，将溶液pH值调至中性或微酸、微碱条件下比较适于反应的进行，铼的去除率也较高。

5 结 论

（1）纳米铁还原不同浓度下的铼，其去除率均很高，具有潜在的实用效率。

（2）纳米铁对铼的还原过程符合准一级反应动力学。

（3）纳米铁还原铼的反应在给定的温度范围内，温度越高还原反应越快越彻底。其反应符合阿伦尼乌斯公式，其活化能为5.13kJ／mol。

（4）在中性或微酸、微碱性条件下，纳米铁还原铼的处理效果较好。

［1］刘德军，范显华，姚 军.碱性条件下Sn（Ⅱ）还原TcO－4的动力学研究［J］.核化学和放射化学，2005，27（2）：70－74.

［2］王 雪，丁庆伟，刘宏芳，等.不同分散剂作用下制备纳米铁及表征［J］.太原科技大学学报，2010，31（5）：432－435.

［3］王玉静，窦艳梅，张 娜，等.稀有元素铼的广度分析［J］.沈阳师范大学学报：自然科学版，2004，22（1）：42－45.

［4］雷乐成，汪大翠.水处理高级氧化技术［M］.北京：化学工业出版社，2001：251－256.

［5］廖娣劼，杨 琦，尚海涛.纳米铁去除水中硝酸盐的动力学研究［J］.环境工程学报，2009，3（6）：985－989.

［6］He Feng，Zhao Dongye，Liu Juncheng.Stabilization of Fe Pd Nanoparticles With Sodium Carboxymethyl Cellulose for Enhanced Transport and Dechlorination of Trichloroethylene in Soil and Groundwater［J］.Ind Eng Chem Res，2007：46.

［7］Liu Y，Majetich S A，Tilton R D，et al.TCE Dechlorination Rates，Pathways，and Efficiency of Nanoscale Iron Particles With Different Properties［J］.Environ Sci Technol，2005，39：1 338.

［8］Song H，Carraway E R.Reduction of Chlorinated Ethanes by Nanosized Zero－Valent Iron：Kinetics，Pathways，and Effects of Reaction Conditions［J］.Eniron Sci Technol，2005，39：6 237.

［9］高月英，戴月蓉，程虎民，等.物理化学［M］.北京：北京大学出版社：154－156.

［10］王光新，孟阿兰，任志华.物理化学［M］.北京：化学工业出版社：270－271.

［11］严 烈，徐 斌，夏圣骥，等.硫酸铝强化纳米铁还原硝酸盐氮的研究［J］.中国给水排水，2010，26（3）：69－75.

［12］何 叶.纳米铁粉制备方法研究及应用［D］.广东：广东工业大学，2009.

［13］顾学成.无机化学反应机理［M］.北京：化学工业出版社，2009：467－473.

Kinetics of Reduction－Immobilization of Rhenium by Iron Nanoparticles

YANG Fan，QIAN Tian－wei＊，DING Qing－wei，LIU Hong－fang
Taiyuan University of Science ＆Technology，Taiyuan 030024，China

The kinetic property of reduction－immobilization of rhenium by iron nanoparticles，which may be a functional reagent for the treatment of technetium－containing waste，was investigated under different Re concentration，different temperature，and different pH by using iron nanoparticles freshly prepared by liquid phase reduction method.The involved overall reaction might be written asconfor－ming to pseudo first－order kinetics.The reaction process obeys Arrhenius formula with the apparent activation energy of 5.13kJ／mol.The treatment of Re with iron nanopartilces will be most effective under neutral，slightly acidic，or slightly alkaline reaction medium.

rhenium；technetium；nanoparticle－iron；reaction kinetics

X771

A

0253－9950（2011）05－280－05

2010－12－02；

2011－05－05

国家自然科学基金资助项目（No.41072265）；山西省国际科技合作计划资助项目（No.2010081021）；山西省留学回国人员科技项目（No.200971）；山西省高校科技研究开发项目（No.20081028，20091022）；山西省青年科学基金资助项目（2009021007－3）

杨 帆（1987—），女，河北新乐人，硕士研究生，环境流体力学专业

＊通讯联系人：钱天伟（1968—），男，河北人，博士后，教授，E－mail：twqian＠sohu.com