磷钼杂多酸盐催化剂的制备及脱硫应用

张华军，史文权，闫 锋*，兰 艳，郭海涛

（1.辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺113001；2.兰州石化职业技术学院，甘肃 兰州 730060）

磷钼杂多酸盐催化剂的制备及脱硫应用

张华军1，史文权2，闫 锋1*，兰 艳1，郭海涛1

（1.辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺113001；2.兰州石化职业技术学院，甘肃 兰州 730060）

采用十六烷基三甲基氯化铵、磷钼酸和乙醇为原料，制备磷钼杂多酸盐催化剂，然后对其脱硫性能进行考察。实验过程中考察了催化剂制备条件对催化剂催化脱硫性能的影响。从而确定了催化剂最佳制备条件：十六烷基三甲基氯化铵与磷钼酸的摩尔比为1∶1；制备温度为60℃；反应时间为2h；干燥活化时间为10h。在上述的实验条件下，精制的磷钼杂多酸季铵盐在焦化柴油脱硫实验中具有很高的催化活性。结果表明，以三氟乙酸为氧化剂，以制备的磷钼杂多酸盐为催化剂，反应温度为60℃，反应时间为70min的条件下，经糠醛多级萃取和氧化铝吸附后柴油的硫含量可从1052μg/g降至48.2μg/g，脱硫率为95.4%,柴油的收率为92.5%，达到了欧Ⅲ标准对硫含量的要求。

磷钼杂多酸盐；催化氧化；脱硫

前 言

近年来国内外环境法规对油品的要求愈来愈严格，要求燃料油中的硫含量变得更低了[1-2]。由于我国是石油消费大国，每年也需从国外进口大量高硫原油，因而开发深度脱硫研究工作就显得特别重要。加氢脱硫技术耗氢量大，费用高。因此，非加氢脱硫技术得到了快速的发展。非加氢脱硫中氧化脱硫法是目前研究较多的方法之一。关于磷钼酸及其金属掺杂用于柴油氧化脱硫的研究已取得一些有意义的结果[3-4]。杂多酸的酸性与氧化性均较强，是一种环境友好的多功能催化剂[5-6]。常见的氧化剂都是亲水性的，磷钼杂多酸季铵盐催化剂既含有亲水基团，也含有亲油基团，能够增大油水两相接触面积，对加快反应速率具有重要意义。三氟乙酸具有强氧化性和强酸性，所以以磷钼杂多酸季铵盐为催化剂，以三氟乙酸为氧化剂进行脱硫研究实验具有很好的应用前景。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

十六烷基三甲基氯化铵（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；磷钼酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；糠醛（分析纯，沈阳市试剂厂）；三氟乙酸（分析纯；国药集团化学试剂有限公司）；氧化铝（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；焦化柴油（抚顺石油一厂；硫含量为1052μg/g）；乙醇（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；DJ1电动搅拌器（江苏金坛大地自动化仪器厂）；恒温水浴（IB801型,辽阳市恒温仪器厂）；JJ-3控温定时电动搅拌器（常州国华仪器厂）；傅里叶红外光谱仪（美国Perkin-Elmer公司）；X射线衍射仪（日本岛津仪器厂）。

1.2 实验步骤

1.2.1 磷钼杂多酸季铵盐的制备

称取 9.03 g（4.0 mmol） 磷钼酸和 2.8 g（8.0 mmol）十八烷基三甲基氯化铵,分别溶于40mL乙醇。在60℃下,反应2 h,浓缩、过滤,在80℃下干燥10h,得绿色粉末[HPMO][OTAC]2样品。

1.2.2 氧化脱硫试验

在三口烧瓶中加入50 mL焦化柴油，同时加入相应体积的催化剂和氧化剂，慢慢加热到60℃，固定搅拌器的转速为800r/min，在60℃恒温水浴中进行催化氧化反应。反应70 min后，停止搅拌，将氧化的柴油冷至室温,取出一部分测定其硫含量,剩余加入一定体积的糠醛，分层后，收集柴油层，把萃取后的柴油经氧化铝吸附后得到所需最终产品。

1.2.3 试样分析

1.2.3.1 催化剂的表征

采用红外吸收光谱法，在美国Perkin-Elmer公司生产的傅里叶红外光谱仪上测定催化剂的红外光谱，将样品与KBr以质量比为1∶200混合，碾磨至微米级颗粒，常温常压下测定红外光谱，从而得到磷钼杂多酸盐催化剂的IR谱图.

采用X射线衍射法，在日本岛津仪器厂生产的X射线衍射仪上对样品做X射线粉末衍射（XRD）测试（Cu-Kα衍射，管电压为30kV，管电流为20mA），从而得到磷钼杂多酸盐催化剂的XRD谱图。

1.2.3.2 样品硫含量分析

采用微库仑法，在江苏江分电分析仪器有限公司生产的WK-2D型微库仑仪上测定焦化汽油中硫含量。气化段温度为650℃，燃烧段温度为850℃，稳定段温度为750℃。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 磷钼杂多酸季铵盐催化剂的红外谱图

图1 磷钼杂多酸季铵盐催化剂的红外光谱图Fig.1 IR spectrum of quaternary ammonium phosphomolybdate heteropolyacid catalyst

由磷钼杂多酸季铵盐的红外光谱图可以看出，在700～1100cm-1区间上出现4个特征吸收峰[7]，其中1062cm-1处属于P-O键的吸收峰，964cm-1处属于M=O键的吸收峰，880cm-1处属于MO-Ob-MO桥键的伸缩振动吸收峰，795cm-1处属于MO-Oc-MO桥键的伸缩振动吸收峰,，表明掺杂季铵盐后磷钼酸保持了Keggin结构,在3400cm-1处宽且较强的峰为H-O-H伸缩振动引起的吸收峰，表明合成的磷钼杂多酸季铵盐中含有结晶水。

2.1.2 磷钼酸和磷钼杂多酸季铵盐两种催化剂的XRD谱图

图2 磷钼酸和磷钼杂多酸季铵盐两种催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of phosphomolybdic acid and quaternary ammonium phosphomolybdate heteropolyacid catalysts

从图2可以看出，掺杂季铵盐后，磷钼酸在5°～40°范围内的特征峰强度明显降低，说明磷钼酸的活性中心被扩大，这样有利于反应速度的提高。

2.2 催化剂制备条件对脱硫率的影响

2.2.1 制备温度

在三口烧瓶中加入50mL焦化柴油，同时加入相同质量的在不同温度制备的磷钼杂多酸季铵盐催化剂和相同体积氧化剂三氟乙酸，放到恒温60℃水浴中，反应70min后，取出萃取后，然后测定样品的硫含量的变化。结果如图3所示。

图3 不同温度下制备的磷钼杂多酸盐催化剂脱硫效果的比较Fig.3 Desulfurization rate of phosphomolybdic heteropolyacid salt catalyst prepared at different temperature

由图3可知，随着制备温度的升高，脱硫率也显著提高，说明随着温度的升高，催化剂的活性增加，但超出60℃以后，可能由于催化剂的活性降低，脱硫率也相应的降低。

2.2.2 反应物物质的量比

在三口烧瓶中加入50mL焦化柴油，同时加入相同质量的在不同反应物物质的量比制备的磷钼杂多酸季铵盐催化剂,其他实验条件同上，结果如图4所示。

图4 原料物质的量比对磷钼杂多酸盐催化剂脱硫效果的影响Fig.4 Effect of molar ratio of raw materials on the desulfurization of phosphomolybdic heteropolyacid salt catalyst

由图4可知，随着磷钼酸物质的量分数的增加，脱硫率明显提高，这是因为在此过程中随着磷钼酸用量的增加，氧化能力增强，溶液中更多的含硫化合物被氧化成砜或亚砜，从而被脱除.当十六烷基三甲基氯化铵与磷钼酸的物质的量比为1∶1左右时，脱硫率已经达到同等条件下的最高点，之后随着反应物物质的量比的增加脱硫率无明显上升，从经济角度考虑，反应物物质的量比应定为1∶1。

2.2.3 活化时间

图5 活化时间对磷钼杂多酸盐催化剂脱硫效果的影响Fig.5 Effect of activation time on the desulfurization of phosphomolybdic heteropolyacid salt catalyst

由上图可知，随着活化时间的延长，生成的催化剂沉淀被活化得更加完全，催化剂的催化活性增强，但活化10h后，继续增加活化时间，脱硫率反而降低，是由于催化剂发生分解，所以催化活性减弱，脱硫率下降，从而确定最佳活化时间为10h。

3 结论

综上所述，十六烷基三甲基氯化铵与磷钼酸的摩尔比为1∶1，制备温度为60℃，反应时间为2h，干燥活化时间为10h，精制的磷钼杂多酸季铵盐在柴油脱硫实验中具有很高的催化活性。结果表明，以三氟乙酸为氧化剂，以制备磷钼杂多酸盐为催化剂，在氧化温度为60℃，氧化时间为70min的处理条件下，经萃取和吸附后柴油的硫含量可从1052μg/g降至48.2μg/g，脱硫率为95.4%,达到了欧Ⅲ标准对硫含量的要求。柴油的收率为92.5%。

［1］吴冠京.车用清洁燃料［M］.北京：石油工业出版社,2004.

［2］乔莉.我国汽、柴油清洁化进程的探讨［J］.石油化工高等学校学报,2001,14（3）：41～44.

［3］邱江华,王光辉,吕早生,等.微波辐射下苯并噻吩的氧化脱硫研究［J］.武汉科技大学学报，2008,31（6）：665～668.

［4］邱江华,王光辉,邱文杰,等.微波辐射下柴油的催化氧化脱硫效果研究［J］.武汉科技大学学报,2009,32（2）：217～220.

［5］胡玉华，单胜艳.杂多酸催化剂在有机合成中的应用［J］.化工进展,2006,25（5）：520～523.

［6］KUZNETSOVA N I,KIRILTOVA N V，KUZNETSOVA L I,et al.Hydrogen peroxide and oxygen-hydrogen oxidation of aromatic compounds in catalytic systems containing heteropoly compounds［J］.Journal of Hazardous Materials,2007,146（3）：569～576.

［7］陈敏,郑小明.稀土对Keggin结构磷钼酸催化剂结构和性能的影响［J］.无机化学学报，2002,18（6）：587～590.

Preparation of Phosphomolybdic Heteropolyacid Salt Catalyst and Its Application in Desulfurization

ZHANG HUA-jun1,SHI Wen-quan2,YAN Feng1,LAN Yan1and GUO Hai-tao1
（1.College of Petrochemical Engineering,Liaoning University of Petroleum&Chemical Technology,Fushun 113001,China;2.Lanzhou Petrochemical College of Vocational Technology,Lanzhou 730060,China）

With using cetyltrimethyl ammonium chloride,phosphomolybdic acid and methanol as raw materials,the phosphomolybdic heteropolyacid salts catalysts are prepared.In the experiment,the effects of process conditions on catalytic desulfurization performance of catalyst are investigated.Therefore the optimum operation conditions are confirmed as follows：the molar ratio of cetyltrimethyl ammonium chloride to phosphomolybdic acid is 1：1,reaction temperature is 60℃,reaction time is 2h and the drying time is 10h.Under these conditions,the refined quaternary ammonium phosphomolybdate heteropolyacid present a high catalytic activity in desulfurization of coking diesel.The results show that with using trifluoroacetic acid as oxidant and phosphomolybdic heteropolyacid salt as catalyst,the sulfur content of diesel which is extracted by furfural and adsorbed by aluminum oxide reduces from 1052μg/g to 48.2μg/g after reacting for 70min at 60℃.The desulfurization rate is 95.4%and the diesel yield is 92.5%which meets the requirement of EuroⅢstandard.

Phosphomolybdic heteropolyacid salt;catalytic oxidation;desulfurization

TQ 426.6

B

1001-0017（2011）03-0068-03

2010-09-08

张华军（1986-），男，湖北仙桃人，在读硕士，研究方向为：清洁燃料生产工艺（柴油脱硫方面）。