N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺的合成及其光谱分析*

洪 伟 张丽影 赵小菁 齐小辉 范圣第

(大连民族学院生命科学学院生物技术与资源利用国家民委-教育部重点实验室，辽宁大连 116600)

N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺的合成及其光谱分析*

洪 伟 张丽影 赵小菁 齐小辉 范圣第

(大连民族学院生命科学学院生物技术与资源利用国家民委-教育部重点实验室，辽宁大连 116600)

利用对氨基酚和马来酸酐反应制取N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺(HPM)，并采用红外光谱及核磁光谱对其结构进行了表征。研究了HPM在甲醇、四氢呋喃及二氯甲烷3种溶剂中的紫外光谱。结果发现，在这3种溶剂中，HPM在210～250 nm范围内的吸收峰对溶剂极性及溶液浓度敏感；而275 nm左右的吸收峰在各种极性不同溶剂中位置变化不明显，对溶液浓度也不敏感。因此HPM在275 nm吸收峰可用于HPM的定量分析，而210～250 nm范围内的吸收峰可用于研究HPM与其它分子的相互作用。

N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺 紫外光谱 浓度效应 溶剂效应

N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺(HPM)是合成含硅双马来酰亚胺常用的一种单体，该分子酚羟基中的氢与二氯硅烷中氯原子结合从而生成含硅双马来酰亚胺［1-3］。笔者合成了HPM，采用IR及NMR对其结构进行了表征，并研究了HPM在不同溶剂中的紫外光谱，以期对HPM的分析检测以及探讨其应用机理提供一些理论基础。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

紫外-可见分光光度计：Lambda25型，美国Perkin Elmer公司；

红外光谱仪：IRPrestige-21型，日本岛津公司；

核磁共振波谱仪：Mercury Plus型，400 MHz，美国Varian公司；

对氨基酚、马来酸酐、对甲苯磺酸、碳酸氢钠以及溶剂等均为分析纯；

实验用水为去离子水。

1.2 实验方法

(1)HPM 的合成［1］

将0.22 mol马来酸酐加入到装有200 mL丙酮的三口瓶中，加入0.2 mol对氨基酚，室温搅拌3 h后过滤、丙酮洗涤、50℃真空干燥，得到黄色固体N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺酸，产率为87%。

将0.2 mol的N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺酸加入到装有200 mL甲苯及20 mL二甲基甲酰胺的三口瓶中，再加入3.8 g对甲苯磺酸，于110℃下回流反应12 h，减压除溶剂后，将黑色粘稠状液体倒入饱和碳酸氢钠溶液搅拌，产生黄色沉淀，再经过滤、水洗、烘干得HPM，异丙醇重结晶。

(2)紫外光谱的测定

将HPM配成不同浓度(0.01～0.05 g／L)的二氯甲烷、甲醇及四氢呋喃溶液，用紫外-可见分光光度计测量其紫外光谱。

2 结果与讨论

2.1 HPM的合成

图1为HPM合成路线图。

室温下，对氨基酚与马来酸酐反应生成N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺酸，随后以对甲基苯磺酸为催化剂在甲苯／二甲基甲酰胺中催化脱水生成HPM。将样品与溴化钾磨匀、压片，测量波长范围为 400～4 000 cm-1，光谱图见图 2。

从图2中可见，3 482 cm-1为HPM中酚羟基产生分子内及分子间氢键后O—H伸缩振动峰，1 702 cm-1为C=O伸缩振动峰，1 060～1 150 cm-1是C—N伸缩振动峰，830 cm-1是1、4取代苯环的C—H面外弯曲振动吸收峰，685 cm-1是五元环双键顺式两氢的伸缩振动峰。

以氘代二甲基亚砜为溶剂，室温下测定了HPM的1H NMR谱图（见图3），δ9.17处单峰为酚羟基氢的谱峰；δ7.13处单峰为五元环双键中二氢的谱峰；δ7.09、δ6.82处分别为2氢，归属于苯环中4氢的谱峰。从红外及核磁分析数据可知，合成的物质为HPM。

2.2 HPM的紫外光谱研究

(1)溶剂对HPM紫外光谱的影响

图4是HPM分别在不同溶剂中的紫外吸收光谱。

从图4中可知，在极性不同的溶剂中(极性：甲醇＞四氢呋喃＞二氯甲烷)，HPM的紫外吸收有所不同。甲醇溶剂中203 nm处出现的吸收峰是苯环的E2吸收带，该峰在四氢呋喃及二氯甲烷两种溶剂中消失。210～250 nm范围内的吸收峰是由n-π*电子跃迁产生的吸收带，随着溶剂极性的增加，该峰从236 nm蓝移至223 nm，这是由于HPM分子中具有孤对电子对，能与极性溶剂发生氢键缔合，其作用强度以极性较强的基态大于极性较弱的激发态，致使基态能级的能量下降较大，而激发态能级的能量下降较小，故两个能级间的能量差值增加，实现n→π*跃迁需要的能量也相应增加，故使吸收峰向短波长方向位移，发生蓝移［4］。275 nm左右出现的吸收峰由HPM分子中苯环π-π*电子跃迁产生，因HPM分子中苯环连接两个助色团—OH及，因此该峰从254 nm红移至275 nm左右。该峰受溶剂极性影响较小，随溶剂极性增加，吸收峰从272 nm红移至275 nm，这是因为在多数π→π*跃迁中，激发态的极性要强于基态，极性大的π*轨道与溶剂作用强，能量下降较大，而π轨道极性小，与极性溶剂作用较弱，故能量降低较小，致使π及π*间能量差值变小，跃迁产生的吸收峰向长波长方向移动。

(2)浓度对HPM紫外光谱的影响

图5～图7是HPM在甲醇、四氢呋喃及二氯甲烷3种溶剂中浓度变化的紫外光谱图。

由图5～图7可知，甲醇中200 nm左右的吸收峰，四氢呋喃、二氯甲烷中220～250 nm范围内的吸收峰受浓度影响较大，发生明显蓝移，而3种溶剂中275 nm左右位置的吸收峰均保持不变。当溶液浓度减小时，n-π*电子跃迁的基态溶剂化作用增强，导致能量降低，因此紫外吸收发生蓝移［5］。

3 结论

HPM的紫外光谱受溶剂影响较大，在甲醇溶剂中出现3个吸收峰，而在四氢呋喃及二氯甲烷中有两个吸收峰，其中210～250 nm范围内的吸收峰受溶剂极性及溶液浓度影响较大，随溶剂极性增大及溶液浓度减小而产生蓝移；而275 nm处的吸收峰对溶剂及浓度并不敏感，因此此峰可用于HPM的定量分析，而210～250 nm范围内的吸收峰可用来研究HPM与其他分子的相互作用。

［1］Jian J H，Lu X J，Xing X C. Investigation on bismaleimide bearing polysiloxane (BPS)toughening of 4，4'-bismaleimido diphenylmethane (BMI)matrix-synthesis，characterization and toughness［J］. Polymer，1996，37(16)：3 721-3 727.

［2］Wei J S，Ruey S T. Studies of silicon-containing bismaleimide resins.part i：synthesis and characteristics of model compounds and polyaspartimides［J］. Designed Monomers and Polymers，2010，13：33-49.

［3］Tsai R S，Wang Z Y，Shu W J. Studies of silicon-containing bismaleimide resins-preparation and characteristics of reactive blends of silicon-containing bismaleimide and epoxy［J］. Intern Polymer Processing. 2010(2)：125-131.

［4］张丽影，赵小菁，史慧，等.双酚酸的合成及其紫外光谱研究［J］.光谱实验室，2011，28(2)：797-800.

［5］叶彦春，谭惠民，张军良，等.双丙酮丙烯酰胺的紫外光谱研究［J］.光谱学与光谱分析，2008，28(6)：1 356-1 358.

SYNTHESIS AND STUDY ON THE ULTRAVIOLET SPECTRA OFN-(4-HYDROXYPHENYL)MALEIMIDE

Hong Wei，Zhang Liying，Zhao Xiaojing，Qi Xiaohui，Fan Shengdi
(College of Life Science，Key Laboratory of Biological and Chemical Engineering，State Ethnic Affairs Commission and Ministry of Education，Dalian Nationalities University，Dalian 116600，China)

N-(4-Hydroxyphenyl) maleimide(HPM) was prepared and its structure was characterized by IR and NMR.The ultraviolet spectra of HPM solutions in three different solvents (methanol，tetrahydrofuran，dichloromethane)were studied. It was found that the absorption peak in 210-250 nm was sensitive to the polarity of the solvent, however the other absorption peak at 275 nm remained basically stable when the concentration or the polarity of the solvent was changed. The absorption at 275 nm is reasonably considered as a characteristic peak of HPM in the ultraviolet quantitative analysis. The other absorption peak in 210-250 nm which is sensitive to the solvent and concentration can be taken to study the interactions between HPM and other molecules.

N-(4-Hydroxyphenyl) maleimide，ultraviolet spectra，concentration effect，solvent effect

* 国家自然科学基金项目 (20872013，30872004，21077022)；中央高校基本科研业务费专项资金项目(DC10040108)

2011-08-12