离子色谱法测定饮用和地下水中氟化物、溴酸盐、氯化物、亚硝酸盐、硝酸盐、硫酸盐

曹文军 李 靓 张晓林 崔 晗 贺舒文

（1.庄河出入境检验检疫局，辽宁庄河 116400; 2.沈阳出入境检验检疫局，沈阳 110000）

离子色谱法测定饮用和地下水中氟化物、溴酸盐、氯化物、亚硝酸盐、硝酸盐、硫酸盐

曹文军1李 靓2张晓林1崔 晗1贺舒文1

（1.庄河出入境检验检疫局，辽宁庄河 116400; 2.沈阳出入境检验检疫局，沈阳 110000）

建立离子色谱法测定饮用和地下水中种阴离子。选用IonPac®AS19色谱柱（4 mm ×250 mm），NaOH梯度淋洗，抑制电导检测，方法检出限为0.01～0.02 mg／L。对水样进行6次平行测定，测定结果的相对标准偏差为1.1%～2.1%，加标回收率为71.0%～111.3%。该方法灵敏度高，准确、可靠，适用于饮用水和地下水中阴离子的的检测。

离子色谱法 饮用水 地下水 阴离子

水体中含有大量的氟离子、氯离子、亚硝酸盐、硫酸盐、硝酸盐、溴酸盐等常见阴离子。氯气、漂白粉和臭氧在消毒过程中会产生少量对人体健康不利的副产物，如亚氯酸盐、溴酸盐、氯酸盐和卤代乙酸等［1］。氯离子是公共饮用水体系消毒时产生的，含量较高，不仅有异味，而且危害人体健康；硫酸盐则是地壳中一种丰富的化合物，一般地下水及地表水中均含有硫酸盐；亚硝酸盐和硝酸盐主要来自于排放的废水和农田过量氮肥。由于上述离子对人体及食品具有毒害作用或潜在的危害，因此各个国家对饮用水的安全日益关注，涉水产品的卫生安全检测也越来越受到重视。世界卫生组织规定了饮用水中阴离子的限量要求，欧盟食品卫生法规也明确列出了水中氟离子、氯离子、亚硝酸盐、硫酸盐、硝酸盐、溴酸盐的限量要求［2］。

目前，氟化物、氯化物、亚硝酸盐、溴酸盐、硝酸盐、硫酸盐均为饮用水和涉水产品的常规检验项目，并有标准检验方法［3，4］。阴离子检测方法通常为分光光度法［5］、容量法［6］和离子选择电极法［7］等，这些方法均需对每种离子进行测定，操作繁琐，工作量大，检测周期长，检测结果受实验条件及人工操作等因素的影响较大。离子色谱法是分离检测痕量和超痕量多种阴阳离子的一种方法，与其它方法相比，具有简单、快速、选择性好，灵敏度、准确度高以及能同时测定多种组分等特点。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

离子色谱仪：ICS-5000型，配有电导检测器，自动进样器AS-DV，OnGuardⅡRP前处理柱（1.0 mL），美国 Thermo Fisher Scientific公司；

尼龙滤膜：0.45 μm；

F-、标准溶液：美国Fluka公司；

NaOH淋洗液：50%，美国Thermo Fisher Scientific公司；

超纯水：电阻率为18.2 MΩ·cm，用Millipore纯水器制备。

1.2 混合标准溶液的配制

1.3 色谱条件与梯度淋洗程序

色谱柱：IonPac®AS19阴离子分离柱（4 m×50 mm）；流动相：NaOH淋洗液，流量为1 mL／min；进样量：500 μL。

NaOH淋洗液洗脱程序：0～6 min，10 mmol／L；6.5～10.5 min，10～40 mmol／L ；10.5～20 min，40 mmol／L ；20～20.5 min，40～10 mmol／L ；20.5～25 min，10 mmol／L。

1.4 实验方法

（1）水样的采集与保存

水质样品必须采集在玻璃瓶中注满容器，瓶中不留顶上空间和气泡。为了清除余氯等物质对水样的氯解作用，水样到实验室后，每1 000 mL水样中添加40～50 mg亚硫酸钠去除余氯（在加酸调pH值前应脱氯），放置于冰箱中于4℃保存。

（2）水样的测定

用电导率仪测定水的电导率，若电导率小于300 μS／cm，将水样过 RP 柱、0.45 μm 滤膜，上机待测；若电导率大于300 μS／cm，用超纯水将水样稀释10倍后过RP柱、0.45 μm滤膜，再上机测定。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

IonPac®AS19是一款高容量、氢氧根体系阴离子交换色谱柱，亲水性强，背景低，可大体积进样，用来检测各种样品中卤氧化物和无机阴离子，包括氟离子、亚氯酸盐、溴酸盐氯化物、亚硝酸盐、氯酸盐、溴化物、硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐，涉及到饮用水、地表水、废水等样品，其中最主要的应用是检测饮用水中痕量的臭氧消毒副产物溴酸盐。固定相由新型超多接枝阴离子交换缩聚物组成，通过静电作用吸附在大孔聚合物基质的表面。

2.2 淋洗液的选择

实验采用NaOH作为淋洗液，将水样中的阴离子从分离柱上洗脱下来，由于OH-淋洗离子对固定相的亲和力比Na2CO3／NaHCO3对固定相的亲和力小，这样能保证峰形和分离度，以使基线稳定、噪声小，有较好的重现性；同时NaOH作为淋洗液，经过抑制器后转变为水，这样背景电导低，水负峰小，灵敏度高。

2.3 淋洗液流速的选择

考察了淋洗液的流速对各离子的保留时间与系统压力的影响，试验结果见表1。

表1 淋洗液流量对保留时间的影响

由表1可以看出，流速在0.8～1.4 mL／min之间，各离子均能较好地分离，但当流速提高到1.4 mL／min时，系统压力增高，对色谱柱不利；同时F-的保留时间与水负峰的保留时间随着流速的提高也越来越近，综合考虑认为流速为1.0 mL／min，泵压小于11.7 MPa时为宜。

2.4 标准曲线及检出限

分别配制氟化钠、氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、亚硝酸钠和溴酸钠的标准工作液，进样分析，以峰面积为纵坐标，待测离子浓度为横坐标，绘制标准曲线，标准溶液色谱图见图1。6种离子的线性范围、线性回归方程及检出限见表2。

图1 标准溶液色谱图

表2 标准曲线方程、线性范围及检出限

2.5 精密度试验

取0.1 mg／L的氟化钠、氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、亚硝酸钠和溴酸钠的标准溶液，分别连续进样6次进行分析，计算6种阴离子的保留时间和峰面积测定结果的相对标准偏差（RSD），结果见表3。

表3 精密度试验结果

2.6 样品测定重现性和加标回收率

对水样进行6次平行测定，水样中氟化物、氯化物、硫酸盐含量测定结果的相对标准偏差分别为2.1%、1.6%、1.1%，图2为水样的分离色谱图。

图2 水样的分离色谱图

在水样中分别加入1倍、1.5倍、2倍检出限的氟化物、溴酸盐、氯化物、亚硝酸盐、硝酸盐、硫酸盐标准溶液，按实验方法进行加标回收试验。1倍添加时，6种阴离子的回收率为71.0%～109.5%；1.5倍添加时，6种阴离子的回收率为74.0%～111.3%；2倍添加时，6种阴离子的回收率为80.3%～105.6%，可见方法满足欧盟对样品1～2倍添加回收率70.0%～120.0%的要求。回收试验结果列于表4。

表4 样品测定及回收试验结果（n=6）

3 结语

欧盟对生活饮用水中氟化物、溴酸盐、氯化物、亚硝酸盐、硝酸盐和硫酸盐6种阴离子的限量分别 为 1.5 mg／L，10 μg／L，250、0.5、50、250 mg／L。采用离子色谱法同时测定生活和地下饮用水中的6种阴离子，利用NaOH作梯度淋洗液具有背景电导低的优点。该法干扰离子少，线性相关系数为0.998 0～0.999 7，回收率为71.0%～111.3%。方法定性分析准确，定量分析检出限低，灵敏度高，重现性好，操作简单，满足欧盟对生活饮用水中阴离子检测要求。

［1］尹江伟，刘祖强，李红华，等.离子色谱法测定饮用水中三种加氯消毒副产物［J］.中国热带医学，2004，4(3)： 458-459.

［2］欧盟理事会指令（98／83／EC） 欧盟食品卫生法规［S］.

［3］GB 5750-2006 生活饮用水标准检验方法［S］.

［4］US EPA Method 300.1 Determination of inorganic anions in drinking water by ion chromatography［S］.

［5］史立娜，王彩芹，胡振山.自动磁化电热饮水机桶装纯净水中亚硝酸盐的检测及其意义［J］.北华大学学报（自然科学版），2007，8(6)： 517-519.

［6］张艳.硝酸汞容量法测定氯化物［J］.中国公共卫生，2004，20(3)： 349-352.

［7］Toshiyuki I，Thormas E C，Sandra R，et al.Determination of fluoride ions released from resin-based dental materials using ionselective electrode and ion chromatograph［J］. J Dentistry，2004，32： 117-122.

DETERMINATION OF FLUORID, BROMATE, CHLORIDE, NITRITE, NITRATE AND SULFATE IN DRINKING WATER AND GROUDWATER BY ION CHROMATOGRAPHY

Cao Wenjun1, Li Liang2, Zhang Xiaolin1, Cui Hang1, He Shuwen1
(1.Zhuanghe Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Zhuanghe Liaoning 116400，China;2.Shenyang Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Shenyang 110000，China)

A method was developed for the determination of fluorid，bromate，chloride，nitrite，nitrate and sulfate in drinking water and groudwater by ion chromatography. The separation of six anions was performed on IonPac®AS19 analytic column(4 mm×250 mm) with an eluent containing NaOH. The detection limit of the method was 0.01-0.02 mg／L. The water sample was detected by the method and the relative standard deviation of the results was 1.1%-2.1%（n=6）. The recovery ranged from 71.0% to 111.3%. The method was sensitive，accurate and suitable for the determination of anions in drinking water and groudwater.

ion chromatography，drinking water，groudwater，anion

2011-07-19