气相色谱法测定DIANP纯度标准物质中有机杂质

樊永惠 赵铁柱 杨彩宁 邵颖惠 梁 忆

（西安近代化学研究所，西安 710065）

气相色谱法测定DIANP纯度标准物质中有机杂质

樊永惠 赵铁柱 杨彩宁 邵颖惠 梁 忆

（西安近代化学研究所，西安 710065）

建立了气相色谱法测定1，5-二叠氮基-3-硝基氮杂戊烷纯度标准物质中微量二氯甲烷、二甲基亚砜、1-羟基-5-叠氮基-3-硝基-3-氮杂戊烷含量的方法。样品以四氢呋喃作为溶剂进行溶解，采用RTX-1毛细管色谱柱（30 m×0.32 mm，5μm）和程序升温进行分离，外标法定量。线性相关系数（r）为0.999 0～0.999 6，方法的回收率为81.6%～101.7%，测定结果的相对标准偏差为2.16%～2.67%(n=6)。该方法操作简便、快速，可用于1，5-二叠氮基-3-硝基氮杂戊烷纯度标准物质中微量杂质的检测。

气相色谱 1，5-二叠氮基-3-硝基氮杂戊烷 二氯甲烷 二甲基亚砜 1-羟基-5-叠氮基-3-硝基-3-氮杂戊烷

1，5-二叠氮基-3-硝基氮杂戊烷（DIANP）是一种新型含能增塑剂，可用于双基发射药、高能液体推进剂、烟火剂及气体发生剂中。DIANP与丙三醇三硝酸酯组成的混合增塑剂能够有效地降低发射药的玻璃化转变温度，进而提高发射药的低温力学强度。另外，含DIANP的发射药还具有高能、高燃速、低烧蚀、化学安定性好、工艺适应性强等特性。由于其凝固点低、感度低、挥发性小、热稳定性好、与火药常用组分尤其是硝化棉兼容性良好，DIANP用于高能低烧蚀发射药中，爆温比同能量级发射药低200～400 K，火药力可达1 300 J／g，与黑索今（RDX）配合使用火药力超过1 400 J／g，同时获得较高燃速［1-5］，因此具有良好的应用前景。

在含有DIANP发射药研制及生产过程中，通常需要标准物质进行量值传递，以便准确掌握DIANP在发射药中的含量。而在DIANP纯度标准物质的研制及生产过程中常常会带入一些溶剂二甲基亚砜（DMSO）、二氯甲烷及杂质1-羟基-5-叠氮基-3-硝基-3-氮杂戊烷，这些杂质会对量值传递带来影响，因此需要对这些杂质进行定值。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：GC-14C型，带有氢火焰检测器及色谱工作站，日本岛津仪器公司；

二氯甲烷、二甲基亚砜：分析纯；

1-羟基-5-叠氮基-3-硝基-3-氮杂戊烷：纯度不小于99%，自制；

四氢呋喃（THF）：色谱纯。

1.2 色谱条件

毛细管气相色谱柱：RTX-1（30 m×0.32 mm，5 μm）；进样器温度：250℃；检测器温度：260℃；柱箱温度：初始温度100℃，保持6 min，以30℃／min升温至220℃，保持10 min；空气表压力：30 kPa；氢气表压力：60 kPa；载气：氢气；进样量：1 μL。

1.3 标准溶液配制

（1）DMSO和二氯甲烷标准溶液的配制

准确称取0.02 g（精确至0.000 2 g）DMSO和0.04 g（精确至0.000 2 g）二氯甲烷于100 mL容量瓶中，用THF溶解并稀释至刻度，摇匀，作为1＃标准溶液，备用。溶液中DMSO和二氯甲烷的浓度分别为0.2 mg／mL和0.4 mg／mL。

（2）1-羟基-5-叠氮基-3-硝基-3-氮杂戊烷标准溶液的配制

准确称取0.10 g（精确至0.000 2 g）1-羟基-5-叠氮基-3-硝基-3-氮杂戊烷于50 mL容量瓶中，用THF溶解并稀释至刻度，摇匀，作为2＃标准溶液，备用。溶液中1-羟基-5-叠氮基-3-硝基-3-氮杂戊烷的浓度为2 mg／mL。

1.4 试样溶液配制

准确称取1.5 g（精确至0.000 2 g）试样于5 mL容量瓶中，用THF溶解并稀释至刻度，摇匀，备用。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

在对DIANP纯度标准物质中二氯甲烷、DMSO定值的同时，还需对DIANP纯度标准物质中有机杂质1-羟基-5-叠氮基-3-硝基-3-氮杂戊烷定值。当使用DB-1色谱柱（30 m×0.32 mm，0.25μm）时，由于柱容量过小，进样量为1 μL时会出现过载，峰形不好；改为RTX-1毛细管气相色谱柱（30 m×0.32 mm，5μm）后，效果较好。因此最终选用RTX-1色谱柱对DIANP中的残留溶剂二氯甲烷、DMSO和杂质1-羟基-5-叠氮基-3-硝基-3-氮杂戊烷进行定值。

2.2 溶剂的选择

由于检测对象为DINAP中的残余溶剂二氯甲烷、DMSO，因此初选色谱纯甲醇、乙醇、THF、乙腈、甲苯、浓残级环己烷、分析纯丙酮等溶剂，对样品进行溶解后进入气相色谱仪进行分析。试验结果表明，选用色谱纯THF效果最好，二氯甲烷和DMSO的色谱峰与THF及其杂质的色谱峰能很好地分离。

2.3 色谱条件的选择

由于二氯甲烷和DMSO的沸点与DIANP和1-羟基-5-叠氮基-3-硝基-3-氮杂戊烷的沸点相差较大，为使THF及其杂质的色谱峰与二氯甲烷和DMSO的色谱峰能很好地分离，同时使1-羟基-5-叠氮基-3-硝基-3-氮杂戊烷的色谱峰与DIANP的色谱峰也能很好地分离，选用程序升温。初始温度100℃，保持6 min，待二氯甲烷和DMSO的色谱峰与THF及其杂质的色谱峰分离完毕后，再以30℃／min升温至220℃，保持10 min，使1-羟基-5-叠氮基-3-硝基-3-氮杂戊烷的色谱峰与DIANP的色谱峰得以分离，同时缩短了样品的检测时间，提高了工作效率。

图1为二氯甲烷、DMSO和1-羟基-5-叠氮基-3-硝基-3-氮杂戊烷标准溶液气相色谱图。其中二氯甲烷的保留时间为1.35 min，二甲基亚砜的保留时间为4.86 min，1-羟基-5-叠氮基-3-硝基-3-氮杂戊烷的保留时间为18.37 min。

2.4 线性方程

用刻度移液管分别移取1＃和2＃标准溶液0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mL 于 5个 5 mL 容量瓶中，用 THF溶解并稀释至刻度，摇匀，备用。其中，DMSO的浓度分别为 8、16、24、32、40μg／mL，二氯甲烷的浓度分别为 16、32、48、64、80 μg／mL，1-羟基-5-叠氮基-3-硝基-3-氮杂戊烷的浓度分别为80、160、240、320、400 μg／mL。

按1.2色谱条件调整仪器，当仪器稳定后，分别注入1 μL上述溶液，测量二氯甲烷、DMSO和1-羟基-5-叠氮基-3-硝基-3-氮杂戊烷的峰面积。以二氯甲烷、DMSO及1-羟基-5-叠氮基-3-硝基-3-氮杂戊烷的质量浓度（x）为横坐标，峰面积（y）为纵坐标进行线性回归，得二氯甲烷、DMSO、1-羟基-5-叠氮基-3-硝基-3-氮杂戊烷的线性回归方程见表1。由表1可知，二氯甲烷含量在16～80 μg／mL范围内，DMSO、含量在8～40 μg／mL范围内，1-羟基-5-叠氮基-3-硝基-3-氮杂戊烷含量在80～400 μg／mL范围内峰面积与浓度呈良好的线性关系。

表1 线性方程和相关系数

2.5 准确度试验

为验证方法的准确度，在DIANP样品中加入二氯甲烷、DMSO及1-羟基-5-叠氮基-3-硝基-3-氮杂戊烷标准物质进行加标回收试验，结果见表2。由表2可知，回收率为81.6%～101.7%，说明方法的准确度较高。

表2 DIANP纯度标准物质中微量杂质回收试验结果

2.6 精密度试验

分别称取6份试样配制成试样溶液，按1.2色谱条件进行测定，结果见表3。由表3可知，二氯甲烷测定结果的相对标准偏差为2.67%，1-羟基-5-叠氮基-3-硝基-3-氮杂戊烷测定结果的相对标准偏差为2.16%，说明方法的精密度良好。

表3 DIANP纯度标准物质中微量杂质重复性试验结果 %

2.7 样品测定

按照上述方法对DIANP纯度标准物质进行测定，其中二氯甲烷的含量为0.01%，1-羟基-5-叠氮基-3-硝基-3-氮杂戊烷的含量为0.08%，未检出二甲基亚砜。

二甲基亚砜的检出限为2.39×10-6g／mL，所以DIANP纯度标准物质中二甲基亚砜含量小于0.000 8%。

3 结语

采用毛细管色谱法测定DIANP纯度标准物质中二氯甲烷、DMSO及1-羟基-5-叠氮基-3-硝基-3-氮杂戊烷的含量。该方法操作简便，测定结果准确，重现性好，可用于DIANP及其标准物质中残余溶剂和杂质的检测。

［1］姬月萍，兰英，李普瑞，等.1，5-二叠氮基-3-硝基氮杂戊烷的合成及表征［J］.火炸药学报，2008，31(3)：44-46.

［2］魏学涛，赵颖，李乃勤，等.新型硝基胍发射药研究［J］.火炸药学报，2001，4：31-35.

［3］魏学涛，卿辉.DIANP发射药用于榴弹发射器装药的内弹道性能分析［J］.火炸药学报，2003，26(1)：47-49.

［4］郑林，李生慧，魏学涛，等.硝化棉含氮量对叠氮硝胺发射药力学性能的影响［J］.火炸药学报，2003，26(3)：47-50.

［5］魏学涛，卿辉，崔鹏腾，等.叠氮硝胺发射药燃烧性能调控技术［J］.火炸药学报，2004，27(4)：46-49.

DETERMINATION OF ORGANIC IMPURITIES IN PURITY STANDARD MATERIAL DIANP BY GC

Fan Yonghui， Zhao Tiezhu， Yang Caining， Shao Yinghui， Liang Yi
（Xi’ an Modern Chemistry Research Institute， Xi’an 710065， China）

A method to determine the content of trace impurities in purity standard material 1，5-diazido-3-nitroaza pentane(DIANP) by gas chromatography (GC) was established. The sample was dissolved by THF, and separate by RTX-1 capillary column (30 m ×0.32 mm，5μm) with temperature programming. The external standard method was employed for quantitative analysis. Linear correlation coefficients(r) were in the range of 0.999 0-0.999 6. The recoveries were in the range of 81.6%-101.7%.The relative standard deviations of determination results were 2.16%-2.67%(n=6). The method is simple，rapid，and suitable for detecting trace impurities in 1，5-azido-3-nitro-aza pentane.

gas chromatography， 1，5-diazido-3-nitroaza pentane， dichloromethane， DMSO， 1-hydroxy-5-azido-3-nitro-3-aza pentane

2011-09-08