差分脉冲溶出伏安法测定中药何首乌中的锌含量

刘振琼 郭子英 申婧翔

（山西大同大学化工学院，山西大同 037009）

差分脉冲溶出伏安法测定中药何首乌中的锌含量

刘振琼 郭子英 申婧翔

（山西大同大学化工学院，山西大同 037009）

用铋膜电极代替汞膜电极，采用差分脉冲溶出伏安法测定何首乌中的锌含量。实验表明：在0.4 mol／L的支持电解质KSCN中，于-1 700 mV下搅拌富集3 min后，得到一灵敏的阳极溶出峰。利用此法测定锌的检出限为4.694×10-7mg／mL，线性范围在2.32×10-4～6.17×10-4mg／mL内，线性方程为I=1.410 3c+0.392 9，相关系数r=0.994 8，相对标准偏差为1.57%(n=11)，加标回收率为94.6%～101.9%。该法可避免汞对环境的污染和对人体的伤害。

铋膜电极 差分脉冲溶出伏安法 何首乌 锌

何首乌是滋补肝肾的常用中药，有解毒、消痛、润肠通便等作用，可治疗风疹瘙痒、肠燥便秘等病症。近年来，何首乌在抗衰老、抗菌、增强机体免疫、造血和改善心血管功能等方面也凸显了有效作用，引起了人们的广泛关注，使得人们对何首乌的研究日趋活跃［1-3］。据报道，何首乌的养血、益肝、补肾功效与其含有锰、钙、锌、铁有密切关系［4］，其中锌是人体内最重要的微量元素。

铋膜电极溶出伏安法［5，6］具有无污染、电位扫描宽、易于修饰、灵敏度高、选择性好、快速简单等优点，因此成为最有效的分析方法之一。笔者以正辛醇-水分配体系模拟药物在人体胃肠中的分配情况（正辛醇在结构上与人体内的碳水化合物和脂肪相似，正辛醇醇溶态的锌具有较好的亲脂性和生物活性而易被吸收），用铋膜电极差分脉冲溶出伏安法测定何首乌中不同pH值下的锌含量。该法是一种快速、绿色的分析方法，实验获得了满意的效果。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电化学分析仪：LK2500型，天津市兰力科化学电子高技术有限公司；

三电极系统：圆盘玻碳电极（Ø3 mm）、饱和甘汞参比电极、铂丝辅助电极，上海分析仪器厂；

pH计：pHSJ-4A型，上海精密科学仪器有限公司；

电子分析天平：FA1104型，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；

数控超声波清洗器：KQ5200DE型，昆山市超声仪器有限公司；

锌标准液：0.1 mol／L，准确称取1.635 2 g高纯锌（99.999%）以适量的硝酸溶解，以水定容至250 mL，用时适当稀释；

KSCN溶液：1.0 mol／L，准确称取48.590 0 g KSCN溶于水，并定容至500 mL；

硝酸铋标准溶液：0.01 mol／L，准确称取0.985 7 g Bi（NO3）3，用适量的硝酸溶解，以水定容至250 mL，用时适当稀释；

何首乌样品：市售；

实验所用试剂均为分析纯；

实验用水为二次蒸馏水。

1.2 样品溶液的配制

准确称取10.000 1 g 何首乌样品置于500 mL烧杯中，加入200 mL蒸馏水，浸泡过夜后，加热至沸，保持微沸约2 h后，倒出水煎液；再次向何首乌中加100 mL蒸馏水，加热至沸，继续保持微沸2 h后，倒出水煎液后，再加入100 mL蒸馏水煎煮1 h。合并3次水煎液，并加热浓缩定容至100 mL容量瓶中，混匀，将其平均分成3份。

取一份水煎液进行消解：将水煎液加热，并加入12 mL混合酸溶液（浓HNO3-HClO4，体积比4∶1）至沸，保持15 min，停止加热，趁热滴加3%的双氧水，至白色气泡冒尽，冷却，过滤，定容至50 mL，标示为A样品溶液。

对另两份水煎液分别调节pH值，一份用氢氧化钠调节至pH 7.6的小肠液环境，另一份用稀盐酸调节至pH 1.3的胃酸环境，放置过夜。分别把两份水煎液用布氏漏斗抽滤，得到液体，每份均加入正辛醇5 mL ，振荡萃取2 h，萃取两次。将pH 7.6的两次萃取液混合，用电热套加热，电压为100 V，逐滴加入10 mL 浓硝酸并搅拌，趁热加3%的双氧水，待气泡冒尽，冷却，定容至50 mL ，标示为B样品溶液。另一份同法标示为C样品溶液。

1.3 仪器参数的优化

通过系列实验，优化了仪器参数。富集电位：-1 700 mV；富集时间：180 s；静止时间：3 s；脉冲幅度：40 mV；脉冲周期：100 ms；休止电位：5 mV；休止时间：6 s；起始电位：-1 500 mV；终止电位：-800 mV。

1.4 实验方法

在仪器优化的条件下，准确移取0.50 mL样品溶液于50 mL容量瓶中，分别依次加入0.50 mL 6.0×10-2mol／L 盐酸溶液、5.00 mL 1.0×10-5mol／L Bi（NO3）3溶液、6.00 mL 0.40 mol／L KSCN溶液，用水定容，测定溶液的溶出峰电流。

2 结果与讨论

2.1 KSCN的反应浓度

在仪器最优化条件下，当硫氰酸钾溶液的浓度为0.4 mol／L时，溶液的峰电流值最大且峰形好。实验选择0.4 mol／L作为反应时硫氰酸钾溶液的浓度。

2.2 硝酸铋浓度的影响

固定KSCN溶液和锌标准溶液的浓度，改变硝酸铋的浓度进行试验。结果表明，当硝酸铋的浓度为1.0×10-5mol／L时，溶液的峰电流最大且峰形好。实验选择硝酸铋溶液的浓度为1.0×10-5mol／L。

2.3 pH值的影响

在溶液中分别加入不同浓度的盐酸进行试验。当pH值为3.625时，溶液的峰电流最大且峰形好。实验选择溶液的pH值为3.625。

2.4 干扰离子试验

对浓度为3.85×10-6mol／L锌标准溶液进行测定，当相对误差在±5%以内时，研究了不同浓度的多种离子对测定的影响，结果表明：750倍的Ca2+、1 000倍的K+、1 200倍的Na+不干扰测定。

2.5 线性方程、检出限及方法的精密度

分别准确移取锌标准溶液 3、4、5、6、7、8 μL 于离心管中，按实验方法进行测定。锌标准溶液的浓度c在2.32×10-4～6.17×10-4mg／mL范围内与峰电流呈线性关系，线性方程为I=1.410 3c+0.392 9，相关系数r=0.994 8。

采用 0.06 mol／L 的盐酸、1.0×10-5mol／L 的Bi（NO3）3和 0.4 mol／L KSCN 的混合溶液做空白实验，进行20次重复测定，以3s／k（s为标准偏差，k为线性方程斜率）方法的检出限为4.694×10-7mg／mL。

对4.00×10-4mg／mL锌标准溶液进行11次平行测定，测定结果的相对标准偏差为1.57%，可见该方法的精密度良好。

2.6 回收试验

在最优化的条件下，按实验方法测定何首乌样品溶液，并进行加标回收试验，结果见表1。

表1 加标回收试验结果(n=3)

2.7 样品分析

在最优化的条件下，按照实验方法对样品进行测定，结果见表2。

表2 样品的测定结果(n=3)

3 结语

采用玻碳电极同位镀铋膜差分脉冲溶出伏安法测定何首乌中的锌含量，结果表明：原何首乌水煎液中锌含量为9.96 μg／g，小肠环境下为5.87 μg／g，胃酸中为 3.88 μg／g。3 种样品溶液中，原何首乌水煎液中所含的锌最多，证明了中药水煎液确实疗效好，是我国的一种传统剂型；在肠酸度（pH 7.6）条件下醇溶态锌的含量大于胃酸度（pH 1.3）条件下醇溶态锌的含量，从而推测中药水煎液中的锌在小肠中更容易被吸收。

［1］陈万生，柴逸峰，张卫东，等.不同产地何首乌化学成分及品质的差异［J］.药学实践杂志，2000，18(5)： 334-345.

［2］Yuan H L， Li X Y， Zhang C， et al. Determination of phospholipid in Polygonum multiflorum Thumb by supercritical fluid extraction-HPLC［J］.Acta Pham Sin，1999，34(9)： 702-705.

［3］廖海民，胡正海.何首乌的生物学及化学成分研究进展［J］.中草药，2005，36(2)： 311-314.

［4］Yan Hanjing， Fang Zhijian， Yu Shixiao. Comparision of inorganic element contents in fallopia multif-lora root in different areas［J］.Chin J ApplEnviron Biol，2007，13(3)： 313-316.

［5］高云涛，董良飞，项朋志，等.铋膜电极微分电位溶出法测定食品中铅和锌［J］.中国卫生检验，2006，16(3)： 290-291.

［6］Guo Ziying，Feng Feng. Quantitative determination of zinc in milk vetch by anodic stripping voltammetry with bismuth film electrodes［J］.Talanta，2005，65(4)： 1 052-1 055.

DETERMINTATION OF ZINC IN POLYGONUM MULTIFLORUM BY DIFFERENTIAL PULSE STRIPPING VOLTAMMETRY

Liu Zhenqiong， Guo Ziying， Shen Jingxiang
（Chemical Engineering College， Shanxi Datong University， Datong 037009， China）

The content of zinc in chinese medicine polygonum was determined by differential pulse stripping voltammetry,using bismuch film electrode instead mercury-film electrode. In a supporting solution of 0.4 mol／L KSCN， the concentration potential of zinc in-1700 mV for 180 s enhanced anodic stripping peak current. The RSD of determination results was 1.57%, and the detection limit was 4.694×10-7mg／mL. On optimum conditions， the equation of linear regression wasI=1.4103c+0.3929(r=0.994 8) in the range of 2.32×10-4-6.17×10-4mg／mL. The recovery ranged from 94.6% to 101.9%. The method may avoid environment pollution and the harm to the person.

bismuch film electrode， differential pulse stripping voltammetry， chinese medicine polygonum， zinc

2011-08-10