顶空气相色谱-质谱法测定土壤中丙烯腈的研究*

陈峰 唐访良 徐建芬 张明 包贞

(杭州市环境监测中心站，杭州 310007)

顶空气相色谱-质谱法测定土壤中丙烯腈的研究*

陈峰 唐访良 徐建芬 张明 包贞

(杭州市环境监测中心站，杭州 310007)

建立了用顶空气相色谱-质谱联用仪测定土壤中丙烯腈的方法。优化色谱-质谱联用仪和顶空仪对温度、时间等分析条件的设置，选用HP-INNOWAX(30 m×0.32 mm，0.50 μm)毛细管柱，在柱流速1.5 mL／min条件下采用电子轰击电离源，选择离子m／z53进行外标法定量。该方法线性良好，相关系数r=0.999 7。当土壤取样量为2.0 g时，方法检出限为0.22 mg／kg。在两个不同加标水平下，丙烯腈测定结果的相对标准偏差为4.1%～10.0%(n=6)，土壤样品的加标回收率为87.2%～97.0%。该方法可快速、准确测定土壤样品中的丙烯腈。

丙烯腈 气相色谱-质谱法 顶空 土壤

丙烯腈常用来生产聚丙烯纤维(即合成纤维腈纶)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)、苯乙烯塑料和丙烯酰胺(丙烯腈水解产物)、丁腈橡胶(现代工业最重要的橡胶)等，是三大合成材料——合成纤维、合成橡胶、塑料的基本且重要的原料；同时，丙烯腈易挥发，有腐蚀性，是一种高毒性危险品，能对人体产生严重毒害，已经被我国列人优先控制的污染物。废弃的合成纤维、合成橡胶、塑料使土壤中丙烯腈具有富集的可能性，对土壤环境构成严重威胁。

由于丙烯腈沸点低，其分析方法多为顶空气相色谱法及热解析气相色谱法［1-5］，分析对象主要集中在水［1］、气［2］、塑料［3］及化妆品［4］中，对基质复杂的土壤样品国内外鲜见报道。笔者建立顶空气相色谱-质谱法测定土壤中丙烯腈的方法，对其顶空和气相色谱条件进行了优化，同时在顶空气相色谱法操作简单、灵敏度高、定量准确的基础上，发挥质谱鉴定化合物结构的功能，剔除顶空气相色谱法可能出现的假阳性，极大地提高了定性的准确度。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱(6890+)-质谱(5973N)联用仪：美国安捷伦公司；

顶空进样仪：HS 40型，美国PE公司；

天平：AG204型，Mettler Toledo公司；

大容量恒温振荡器：DHZ-C型，江苏太仓市实验设备厂；

甲醇：农残级，美国Tedia公司；

实验用水为经美国Millipore Milli-Q A10型超纯水系统纯化的超纯水；

氯化钠：优级纯，在400℃马弗炉中烘烤4 h，密封保存；

磷酸：优级纯；

石英砂：297～840 μm(20～50目 )的 SiO2粉末；

基体改性剂：取500 mL超纯水，滴加磷酸调节pH值不大于2，并加入150 g氯化钠，溶解并混匀；

甲醇中乙醛、丙烯醛、丙烯腈、乙苯混合标准物质：该标准中丙烯腈浓度为100 μg／mL，目录号为S-17408C，百灵威公司。

1.2 样品制备

准确称取2.0 g的土壤样品于22 mL顶空瓶中，向瓶中注入10.0 mL基体改性剂，立即密封，在大容量振荡器上振荡10 min，待测。

1.3 GC-MS分析条件

(1)色谱条件

色谱柱：HP-INNOWAX(30 m×0.32 mm，0.50 μm)；柱流速：1.5 mL／min；进样口温度 ：150℃;分流进样，分流比5∶1；程序升温，起始温度为60℃，保持3 min，以6℃／min升温至120℃。

(2)质谱条件

离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；气质接口温度：200 ℃；溶剂延迟：0.5 min；质量扫描范围：29.0～100.0 amu。

1.4 顶空进样条件

顶空进样瓶加热温度：80℃；加热平衡时间：30 min；进样针温度：95℃；进样时间：0.08 min；载气压力：103 kPa；加压时间：1.0 min；传输线温度：150℃；氯化钠用量：3.0 g。

1.5 色谱图与质谱图

配制一定浓度的丙烯腈标准，按1.3分析条件进样测定，丙烯腈的总离子流图如图1所示。分析测试条件下丙烯腈得到尖锐峰形，对该色谱峰进行检索得到图2，质谱准确定性丙烯腈，匹配度达90%，无其它杂质峰干扰。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的优化

试验了 HP-5、DB-624、HP-INNOWAX 等毛细管色谱柱对丙烯腈的响应值和分离度。将两种不同VOC标准等量混合后进样，结果发现弱极性的 HP-5(30 m×0.25 mm，0.25 μm)柱 无 法 分 离二氯甲烷、反式1，2-二氯乙烯和丙烯腈；当采用HP-5(60 m×0.25 mm，1.0 μm)柱时，增大色谱柱长度和膜厚，增加了塔板数，使气液间物质交换的次数变多，分离效果增强，二氯甲烷有效分离，但仍不能分离反式1，2-二氯乙烯和丙烯腈；中性柱DB-624(30 m×0.32 mm，1.8 μm)柱的分离情况与 HP-5(60 m×0.25 mm，1.0 μm)柱相似，反式 1，2-二氯乙烯和丙烯腈依然重叠出峰；当使用极性最强的 HP-INNOWAX(30 m×0.32 mm，0.25 μm)柱时，尽管丙烯腈得到较尖锐的峰形，且能与反式1，2-二氯乙烯完全分离，但丙烯腈与极性更强的甲醇溶剂在出峰上却略有干扰。根据塔板理论，液膜越厚，则被分离组分在柱内保留时间越长，相互作用更充分，分离效果更好，尤其对低沸点多组分样品的分析时液膜厚度的作用更加明显。因此当选用HP-INNOWAX(30 m×0.32 mm，0.50 μm)柱 时，丙烯腈与甲醇有效分离。综合考虑，本实验选择HP-INNOWAX(30 m×0.32 mm，0.50 μm)柱，此柱对丙烯腈的分离柱效较高，峰形较好。

2.2 顶空条件的优化

影响顶空气相色谱质谱分析的主要因素为顶空盐析作用、平衡时间、平衡温度、进样时间。

(1)盐析作用

对极性强的物质而言，盐析作用非常明显。对氯化钠用量进行了试验，结果表明：当向顶空瓶中10 mL超纯水中加入的氯化钠用量从0.5 g提高到3.0 g时，质谱的响应水平明显变大；但当氯化钠用量从3.0 g提高到4.0 g时，响应水平未增加。因此实验选用氯化钠用量为3.0 g。

(2)平衡时间

用6个样品瓶装上2.0 g土壤样品，每个样品瓶加入相同体积的丙烯腈标准，采用不同的平衡时间，然后通过GC-MS测定。结果表明：当平衡时间超过30 min时，响应水平基本不再增加，说明样品达到了平衡。因此实验选择平衡时间为30 min。

(3)平衡温度

一般来说，待测组分的沸点越低，对温度越敏感。试验了温度对响应水平的影响，结果表明：80℃的平衡温度与50℃相比，响应水平明显增加，丙烯腈在顶空气体中的浓度增加32%；而90℃的平衡温度与80℃相比，丙烯腈在顶空气体中的浓度仅增加0.9%。考虑到过高的温度可能导致组分的分解和氧化(样品瓶中有空气)，实验选择平衡温度为80℃。

(4)进样时间

进样时间越长，样品响应越高，但峰宽也相应变大而使峰形变差，因此进样时间的选择要综合考虑峰宽与响应。试验了进样时间对响应水平影响，结果表明：进样时间从0.06 min变到0.08 min时，峰宽并无明显变化，但响应增加明显；从0.08 min变到0.12 min，峰宽明显变大而响应相对增加不明显。因此实验选择进样时间为0.08 min。

综上所述，经试验得到的顶空进样条件见1.3。

2.3 方法的线性范围与检出限

向5支22 mL顶空瓶中分别加入2.0 g石英砂（石英砂作为模拟土壤）、10.0 mL基体改性剂和适量的标准溶液，配制成 0.25、0.50、1.0、2.0、4.0 mg／L的丙烯腈标准工作液，在上述优化条件下进样分析，以m／z53为定量离子，以浓度X为横坐标，峰面积Y为纵坐标，绘制标准曲线，得线性回归方程Y=80 900X-21 900，r=0.999 7。

根据美国 EPA SW-846［6］，在本方法中向 7 支22 mL顶空瓶中分别加入2.0 g石英砂，配制成含目标化合物浓度值为1.0 mg／kg的模拟土壤样品，此浓度为预计方法检出限的2～5倍。计算7次平行测定结果的标准偏差，按公式MDL=t(n-1,0.99)×s（s为n次平行测定结果的标准偏差）计算方法检出限为 0.22 mg／kg。

2.4 精密度试验

分别对模拟土壤样品（石英砂）、实际土壤样品（含水率为10.1%）进行基体加标，配制成含目标化合物在干样中的浓度为1.0、5.0 mg／kg的各6个加标样品。按实验条件对每个浓度的样品分别测定，结果见表1。由表1可知，丙烯腈测定结果的相对标准偏差为4.1%～10.0%。

表1 精密度试验结果

2.5 加标回收率

对样品加标量分别为2.0 μg和10.0 μg的两组实际土壤样品（各6个）进行基体加标并按方法进行测定，结果见表2。由表2可知，实际土壤样品的加标平均回收率为87.2%～97.0%。

表2 加标回收率试验结果

3 结语

采用顶空气相色谱-质谱法测定土壤中丙烯腈，并优化了色谱质谱条件和顶空条件。实验结果表明：该方法快速、灵敏、线性范围宽、重现性好、准确度高，适用于土壤中丙烯腈的测定。

［1］胡小芳，曾东宝，巢猛.顶空气相色谱法测定水中丙烯腈的研究［J］.环境研究与监测，2010，22(1)： 6-7.

［2］唐访良，许皖菁，冯宁.气相色谱法测定环境空气中的微量丙烯腈［J］.色谱，2000，18(5)： 473-474.

［3］袁丽凤，邬蓓蕾，崔家玲，等.丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)塑料中残留单体的溶解沉淀—气相色谱法测定［J］.分析测试学报，2008，27(10)： 1 095-1 098.

［4］刘茜，马强，席海为，等.气相色谱-质谱法测定化妆品中的丙烯腈［J］.分析测试学报，2011，30(1)： 81-84.

［5］Santos F J，Galceran M T. Modem developments in gas chromatography-mass spectrometry-based environmental analysis［J］.Journal of Chromatography A，2003，1 000(1／2)： 125-151.

［6］EPA SW-846 EPA Waste's official compendium of analytical and sampling methods that have been evaluated and approved for use in complying with RCRA regulations.

DETERMINATION OF ACRYLONITRILE IN SOIL BY HEADSPACE-GAS CHROMATOGRAPHYMASS SPECTROMETRY

Chen Feng，Tang Fangliang，Xu Jianfen，Zhang Ming，Bao Zhen
(Hangzhou Environmental Monitoring Center Station，HangZhou 310007, China)

A method was established to determine acrylonitrile in soils by headspace-gas chromatography-mass spectrometry.The analytical conditions such as temperature and time of headspace and chromatography-mass spectrometry were optimized.The analysis was carried out with a capillary column (HP-INNOWAX 30 m×0.32 mm, 0.50 μm) on electron ionization conditions at a flow rate of 1.5 mL／min，and the quantitation was performed by the external standard method using selected ion ofm/z53. The calibration curve showed a good linearity for acrylonitrile (r=0.999 7). The detection limit was 0.22 mg／kg when using 2.0 g soil samples. At two different concentration levels，the relative standard deviation of acrylonitrile determination results was 4.1%-10.0%(n=6). The recoveries of spiked soil samples were in the range of 87.2%-97.0%. The method can determine acrylonitrile in soil samples rapidly and accurately.

acrylonitrile， GC-MS， headspace， soil

* 杭州市环境保护科研课题(2010013)

2011-08-30