ZnO微/纳米管阵列的亲疏水性能*

张 健，高 军，王殿荣，史克英，宫丽红＊＊

(1.哈尔滨师范大学;2.黑龙江大学)

ZnO微/纳米管阵列的亲疏水性能*

张 健1，高 军1，王殿荣1，史克英2，宫丽红1＊＊

(1.哈尔滨师范大学;2.黑龙江大学)

采用水热法以Zn(CH3COO)2和NH3·H2O作为原材料，以Zn片作为锌源，在75℃下合成了大量的ZnO微/纳米管结构.通过改变反应时间、反应温度、溶液的pH、不同衬底等生长参数，研究了不同生长条件对其亲疏水性能的影响.结果表明，合成的ZnO微/纳米管阵列具有优良的疏水性能，可应用于自清洁的微米级或纳米级器件.

ZnO纳米棒阵列;亲疏水性能;水热法;合成

0 引言

到目前为止，已经合成了很多种ZnO纳米结构，如纳米管［1－2］、纳米线［3－5］、纳米带、纳米环和纳米钉等［6－8］.经研究发现，一维 ZnO 纳米结构的性质受形貌［9－10］、成分［11］和排列方式［12］等很多因素的影响［13］.

对于ZnO一维纳米结构来说，有很多关于光学性质和电学性质的报道，但关于亲疏水性的报道还很少［14，15］.固体表面润湿性由表面的化学组成和微观结构共同决定的［16］，其大小可以用接触角来表示.固体界面的表面自由能越小，附着力越小，固体表面的接触角越大，越不易被液体润湿［17］，所以因纳米结构的生长条件不同，导致其微观结构和表面自由能不同，故其接触角表现出差异性.

该文利用一种简单的水热合成的方法在锌片上合成排列规则的、大量的、尺寸较为均一的ZnO微/纳米管阵列.通过改变生长参数，对其生长条件对亲疏水性能的影响进行了研究.

1 实验部分

1.1 ZnO微/纳米管阵列的合成

在实验中所有的试剂都是分析纯.首先将0.9250 g的 Zn(CH3COO)2和 0.7000 g的六次甲基四胺(HMT)溶解于30 mL去离子水中，用磁力搅拌器不断地搅拌30 min后，向上述的混合溶液中加入10 mL 25%氨水，用磁力搅拌器搅拌15 min.然后将透明溶液和经过超声后的不同衬底一起移入50 mL的反应釜中，在一定温度下加热一段时间后，自然冷却至室温，将衬底取出，用去离子水洗涤，并在空气中自然干燥，得到ZnO微/纳米管结构.对合成的ZnO微/纳米管阵列进行了SEM、TEM、XRD、PL等表征，请参见参考文献［10］.

1.2 ZnO微/纳米管阵列的接触角测定

采用德国dataphysics公司生产的OCA20型接触角仪来研究合成产物的亲疏水性能，实验中所使用的液体均为水溶液.取0.6 g左右的样品粉末烘干冷却后，用压片模具以20 Pa的压力将样品压成光滑的圆形薄片，测试所用的水滴的体积为50 μL，水滴的直径为2.0 mm.在样品薄片表面能够观察到稳定的水滴.

接触角测定范围 0°～180°，测量精度为±0.1°.根据检测的接触角的大小，可以把被测材料的亲疏水性能分为亲水性(接触角小于90℃)、疏水性(接触角大于 90℃，但小于150℃)和超疏水性(接触角大于150℃).

2 不同生长条件合成的ZnO微/纳米管阵列对亲疏水性能的影响

近年来纳米结构的亲疏水性引起了人们广泛的关注，亲疏水性也是微/纳米结构的一个重要的性质.液体在固体材料表面上的接触角，是衡量固体材料亲疏水性能的一个重要的参数.通过接触角的测量可以获得材料表面固－液、固－气界面相互作用的许多信息［18］.

2.1 不同反应时间得到的样品的接触角

样品的不同反应时间与接触角的关系如图1所示.从图1中可以看出样品的接触角随着反应时间的增长而呈现先增加而后减小的趋势.这是由于样品从反应时间为1 h的纳米颗粒，到反应时间为5 h的纳米线，长径比明显增大，结构表面变得更为粗糙，故接触角从85°～97°，略有增大.当反应时间为10 h，有纳米管的生成，纳米管的凹坑增大了其比表面积，并且纳米管的内表面粗糙度较大，故接触角明显增大，达到最高121°.当反应时间为 15 h、20 h、35 h 时纳米管被浸蚀变薄、变为花状、长方体，界面的表面自由能逐渐增大，固体表面的疏水性减弱，故接触角下降.

图1 反应时间与接触角的关系

2.2 不同反应温度得到的样品的接触角

不同反应温度得到的样品与接触角的关系如图2所示.从图2可以看出样品接触角随着反应温度先增大而后变小的趋势.这是由于当温度升高时，合成的样品中分子的热运动加快，其动能因而增加，在60℃纳米管的顶端刚刚开始浸蚀，75℃已经完全浸蚀为纳米管，纳米管的形成不但增加了其比表面同时增大了其表面的粗糙度，从而使接触角109°变为120°.90℃时纳米管的管壁增厚，虽说内表面仍很粗糙，但是与75℃的相比其比表面略有下降，故接触角为114°，略有减小.当温度达到100℃时由于温度较高，纳米管内部的压力增大，纳米结构变得零乱、致密程度减小，疏水性能减弱，接触角减小，为96°.所以最大接触角是反应温度为75℃时的120°.

图2 反应温度与接触角的关系

2.3 不同pH得到的样品的接触角

溶液的不同pH得到的样品与接触角的关系如图3所示.从图3中可以看出样品接触角随着溶液的pH增大而增大的趋势.这是由于在不同pH的溶液中生长的纳米结构的表面微结构不同.当溶液的pH为9时生长的表面微凸的花状结构，其接触角为96°，略大于pH为8时的纳米颗粒88°的接触角，而当溶液pH为10时生长的纳米管，不仅比表面大，管内的粗糙度增大，同时微观结构致密，存在低密度相，使得界面的自由能进一步降低，导致接触角增大为121°.当pH为11时，生长出的是粗细不均、长短不一的微米和纳米双重结构表面，从而提高其表面的疏水性能［17］，导致接触角增大为127°.

2.4 不同衬底上得到的样品的接触角

反应衬底不同，得到的样品的形貌也不相同.在不同衬底上生长的纳米结构的接触角如图4所示.

从图中可以看出以Zn为衬底生长出纳米管结构，比表面积和粗糙度都较大，故接触角较大.当以Cu和普通玻璃为衬底时生长的纳米结构花状和线状的纳米薄膜，接触角为116°、104°与Zn衬底接触角120°相比略小.而当衬底为导电玻璃(ITO玻璃)时，接触角为126°与Zn衬底相比略大，这是由于此时在导电玻璃上形成一个复合表面，水滴滴在粗糙表面上接触时是复合接触.即疏水表面上的水滴不能完全填满粗糙表面上的凹槽，凹槽的水滴下留有空气，形成复合水滴，从而表观上的“液－固”接触实际上是由“液－固”和“气－固”接触共同完成［19］.因此接触角增大.

图3 溶液的pH与接触角的关系

图4 不同衬底与接触角的关系

通过对合成ZnO的生长条件与接触角的关系探讨发现纳米结构对于提高疏水性能具有决定性的作用.表面粗糙的结构表面比表面光滑的结构表面接触角大，表面微凸体的结构表面和表面微凹体的结构表面均比表面平滑的结构表面接触角大，长径比大的结构表面比长径比小的结构表面接触角大，致密的微结构表面比松散的微结构表面接触角大，复合结构比单一结构的接触角大.另外接触角实际是变化的，判断固体表面的疏水效果和疏水性能时还应该考虑其动态过程.接触角分为静态接触角和动态接触角.

一般情况下，液滴在固体表面上的动态行为可以分为滑动、滚动和黏滞，这三种行为对不同的固体表面具有不同的作用.对于理想的自清洁表面需要液滴在固体表面易滚动［17］.滚动的液滴带走污尘的能力强，而光滑的表面不具有自清洁能力.

动态接触角用滚动角来衡量，Kijlstra［20］认为滚动角是使一定体积的液滴滚动，固体表面倾斜的最小角度.因而理想的疏水表面因具有较大的静态接触角和较小的滚动角(动态疏水角).

优化生长参数下合成一维ZnO微/纳米管阵列样品的的水接触角测试结果显示其接触角是121°，如图5所示.说明我们合成的产物具有很好的疏水性能，可以应用于自清洁的微米级或纳米级器件.而用其他方法像溅射热裂解生长的ZnO薄膜的接触角仅为109°［21］.合成的 ZnO微/纳米管阵列所具有的较高的接触角是由微/纳米管表面的(0001)面低的表面能、样品的形貌尺寸以及其表面的粗糙度共同决定的.

图5 ZnO微/纳米管阵列的水滴接触角实验图［10］

3 结论

通过水热法在锌衬底上控制合成了六角形口的ZnO微/纳米管阵列.通过对反应时间、反应温度、反应衬底、溶液的pH等生长参数改变考察了生长条件与接触角的关系，得出优化生长条件下合成样品的水接触角为121°，显示该结构具有优良的疏水性能，这与合成样品的管状形貌以及其低的表面能、粗糙表面、比表面积大等因素有关，该结构可应用于自清洁的微米级或纳米级器件上.

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Hydrophilic Properties and Hydrophobic Properties of ZnO Micro－nanotube Arrays

Zhang Jian1，Gao Jun1，Wang Dianrong1，Shi Keying2，Gong Lihong1
(1.Harbin Normal University;2.Heilongjiang University)

In this paper，zinc oxide micro/nanotube arrays are synthesized at 75℃ condition by using zinc nitrate，ammonia as the raw materials and Zn plate as underlay under the hydrothermal conditions.The hydrophobic properties of ZnO micro/nanotube arrays in different growth condition are researched by changing reaction time，reaction temperature，the pH value of solution and different underlays.The results show that the ZnO micro/nanotubes have better hydrophobic properties and can be applied to self－clean micro/nanodevices.

ZnO micro/nanotubesarrays;Hydrophilicpropertiesand hydrophobicproperties;Hydrothermal method;Synthesis

2011－05－19

*黑龙江教育厅科技研究基金资助项目(12511144);黑龙江省自然科学基金重点项目(ZD201002)

＊＊通讯作者:E－mail:gonglihong1967@163.com

(责任编辑:李佳云)