纳米二氧化钛表面化学改性及表征*

陈宇飞，李连明，袁广雪，岳 伟，肖义岳

(1.哈尔滨理工大学;2.华电能源股份有限公司牡丹江第二发电厂)

纳米二氧化钛表面化学改性及表征*

陈宇飞1，李连明2，袁广雪1，岳 伟1，肖义岳1

(1.哈尔滨理工大学;2.华电能源股份有限公司牡丹江第二发电厂)

以乙醇为溶剂，借助超声作用，利用硅烷偶联剂γ－缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH－560)，对纳米TiO2进行有机化表面改性，采用FT－IR、SEM、TEM和重量法等手段表征了纳米TiO2的有机化程度和结构.实验结果表明:KH－560以化学键合的形式结合于纳米TiO2表面;经SEM、TEM及重量法分析表明，纳米TiO2的接枝率为2.97%.

纳米TiO2;偶联剂;表面改性

纳米TiO2是一种附加值很高的功能精细无机材料［1－2］.因其具有良好的耐热性、耐化学腐蚀性、抗紫外线能力强等特点，被广泛应用于感光材料、光催化剂、化妆品、食品包装材料、陶瓷添加剂、橡胶、塑料、皮革鞣制、高级轿车涂料等领域.但由于纳米级粒子的表面能高，容易发生团聚，形成二次粒子，在有机相中难以浸润和分散稳定性差等缺点，无法表现出令人满意的大比表面积效应、体积效应及量子尺寸效应等纳米特性［3－4］.因此为了改善纳米二氧化钛与有机体系的相容性及其在有机体系的分散稳定性，提高添加纳米二氧化钛的复合体系的综合性能，必须对其进行表面改性，通过改变纳米二氧化钛表面的物化性质，提高其与有机分子的相容性和结合力.

纳米二氧化钛表面化学改性通常分为偶联剂法、酯化反应法和表面接枝改性法三种［5－6］.

笔者通过偶联剂法，利用硅烷偶联剂KH－560与纳米TiO2表面的羟基反应，在纳米TiO2的表面接枝上环氧基团.

1 实验部分

1.1 实验原料与试剂

TiO2:直径20 nm，杭州万景新材料有限公司;γ－缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH－560):分析纯，南京曙光化工集团有限公司;乙醇:分析纯，哈尔滨新春化工有限公司.

1.2 改性方法

将一定量的硅烷偶联剂KH－560和100 mL乙醇加入到三口瓶中，常温下搅拌1 h.加入一定量的纳米TiO2，在45℃超声、冷凝回流的条件下搅拌5 h，抽滤，乙醇洗涤，80℃下烘干12 h，研磨，80℃下烘干3 h，研磨，待用.

1.3 测试与表征

利用Bruker EQUINOX－55型傅立叶变换红外光谱仪定性分析二氧化钛表面包覆物结构.利用荷兰Philips公司的XL－30TMP型扫描电子显微镜分别对表面改性前后二氧化钛形貌进行分析.利用日本电子公司的JEM－2100型透射电子显微镜对改性后二氧化钛形貌及能谱进行分析.

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

硅烷偶联剂KH－560改性前后TiO2的红外光谱如图1所示［7－8］.由图 1 可见，经 KH －560表面改性后的TiO2在2287 cm－1波数处出现与KH－560经预水解而形成的－OH对应的吸收峰，而 KH －560 在1473 cm－1、1439 cm－1处的弱吸收峰与—SiO—、—TiO—键的吸收峰重叠，在1541cm－1、1109 cm－1左右形成宽而强的吸收带，TiO2在3419cm－1处的吸收峰也受到影响形成宽而强的吸收峰.以上都说明纳米TiO2表面接枝上了KH－560.

图1 偶联剂KH－560改性前后TiO2的红外光谱图

2.2 SEM 分析

图2中a、b分别为TiO2改性前后的表面SEM图，放大倍数为1×104倍.图中白色区域为TiO2粒子.

图2 改性前后TiO2的扫描电镜图

未改性纳米TiO2颗粒具有不规则形态，但分散均匀，TiO2粒子为纳米级的，但白色区域面积较大，故其存在团簇现象，如图2a.而经偶联剂改性后的TiO2表面被偶联剂均匀包覆［9］，形成具有相对平整、光滑小球颗粒，白色区域较为分散，颗粒之间的相互作用降低，团聚倾向减弱，粒径减小，表面积有所增加，改性后的TiO2团簇现象减弱［10］，如图 2b.

图2中a、b比较可知，改性前的纳米TiO2在乙醇体系中团聚现象严重，这主要是因为改性前的纳米二氧化钛表面存在大量的羟基，这些羟基彼此形成缔合的羟基，使得纳米TiO2颗粒产生接枝团聚.而经硅烷偶联剂处理后的纳米TiO2表面的羟基数大大减少，使得颗粒间的氢键作用大大减弱，颗粒间的团聚现象得到明显的改善.

2.3 TEM 分析

2.3.1 TEM 分析

图3为TiO2改性后的TEM图，a图放大倍数为4×104倍，b图放大倍数为8×104倍.图中立体正六面体型、形态均匀的物质为纳米TiO2，连接无机物的絮状物质为偶联剂KH－560.

由SEM图可知，经偶联剂KH－560改性过的纳米TiO2分散均匀，由TEM图可以看到改性过的TiO2均匀的连接在偶联剂两端，纳米TiO2的有机化程度比较完全，由于硅烷偶联剂通过化学键结合改善了复合材料中高聚物和无机填料之间的粘接性，所以将偶联剂处理过的纳米TiO2进行填充制备复合材料时，偶联剂中的有机基团将与有机高聚物相互作用，最终搭起无机填料与有机物之间的桥梁［11］.使其性能大大改善，这样利用原位聚合法将制备得到分散均匀、质量分数高的PI/纳米TiO2复合材料.

图3 改性后TiO2的透射电镜图

2.3.2 TEM 电镜能谱分析

图4为改性后TiO2的透射能谱图.

图4 改性后TiO2的透射能谱图

由图4能谱图可知，经偶联剂KH－560改性过的TiO2，含有碳、氧、硅、钛元素，更加直观的证明了红外谱图的分析，说明TiO2表面已经连接上偶联剂，钛、氧元素的原子个数比接近1∶2，其中硅元素在改性后的TiO2结构中含有约4.6%，核算为偶联剂中的氧元素应为23%，但图中显示出偶联剂结构中含有的氧元素为1.1%，这是由于TEM的能谱测试是一个小面积的测试，在这个测试范围内只测到偶联剂结构的一部分，由图中原子量百分比可知硅元素为7.2%，核算为硅烷偶联剂中的氧元素为20.6%，钛元素为 31.8%，核算 TiO2中的氧元素为21.2%，但多余的氧元素只有1.1%，相对原子质量百分比的分析也充分说明了以上的分析.

2.4 重量法分析

取0.3 g左右改性后的TiO2，用分析天平精确称重后放入干燥清洁的坩埚中，置于马弗炉中，在600℃高温煅烧，煅烧过程中反复称量其质量，至稳定不变时结束，制备三个平行样.

其中，m0为纯坩埚质量;m1为加纳米粒子后坩埚质量;m2为煅烧后坩埚质量.

从实验的损失质量百分比即有机化率的数据可以看出，其中三组损失质量百分比分别为2.73%、3.14%、3.04%，平均损失质量百分比为2.97%，实验所用硅烷偶联剂的质量为纳米TiO2质量的4%，测定结果显示纳米二氧化钛的有机化效果较好，接枝率为2.97%，经有机化处理的纳米TiO2的表面已连接上有机基团，经高温煅烧有机基团从纳米TiO2表面脱离并挥发.测试试样在煅烧前未经过烘干，试样中含有少量的小分子的水分及其它物质，煅烧后不只是将硅烷偶联剂KH－560挥发掉其中还包括小分子的物质等.虽然实验存在一定的误差，但是不影响对实验结果的分析.

3 结论

(1)FT－IR图表明，纳米TiO2表面接枝上了硅烷偶联剂KH－560.

(2)经偶联剂改性后的TiO2表面被偶联剂均匀包覆，形成具有相对平整、光滑小球颗粒，白色区域较为分散，且面积有所减小，则TiO2粒子分散开来，改性后的TiO2团簇现象减弱.

(3)由TEM透射电镜图谱可知，改性过的TiO2均匀的连接在偶联剂两端，这样利用原位聚合法将制备得到分散均匀，质量分数高的PI/纳米TiO2复合材料.

(4)测试结果显示出纳米二氧化钛的有机化效果较好，接枝率为2.97%.

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Study on Surface Modification and Representation of Nano－TiO2

Chen Yufei1，Li Lianming2，Yuan Guangxue1，Yue Wei1，Xiao Yiyue1
(1.Harbin University of Science and Technology;2.Mudanjiang No.2 Power Plant of Huadian Encergy Company Limited)

Used Ethanol as solvent，silane coupling agent γ － ether oxygen trimethoxysilane(KH － 560)as modifier，the surface of nano－TiO2is modified by ultrasonic.FT－IR，SEM，TEM，gravimetric analysis and other methods are used to characterize the degree of organic nano－TiO2and structure.The results show that:KH－560 is found in the surface of nano－TiO2in the form of chemical bond from the result of FTIR;The analysis of SEM，TEM and gravimetric analysis show that nano－TiO2has a relatively high degree of organic.

Nano－TiO2;Coupling agent;Surface Modification

2011－05－17

*黑龙江省教育厅资助项目(11551071)

(责任编辑:季春阳)