油页岩灰渣制备纳米γ-Al2O3的方法研究

季桂娟，郝 磊,，李晓军，高桂梅，甘树才

(1.吉林大学化学学院，吉林 长春 130026；2.大庆油田责任有限公司, 吉林 大庆 163453)

油页岩灰渣制备纳米γ-Al2O3的方法研究

季桂娟1，郝 磊1,2，李晓军2，高桂梅1，甘树才1

(1.吉林大学化学学院，吉林 长春 130026；2.大庆油田责任有限公司, 吉林 大庆 163453)

本文研究了以油页岩灰渣为原料提取纳米γ-Al2O3的方法，该方法包括浸取和烧结两个步骤。以表面活性剂进行表面改性，辅以超声震荡，最后以正丁醇为置换剂进行共沸蒸馏去除前躯体表面的羟基以及吸附的水分子。用X-射线衍射、透射扫描电镜、比表面积(BET)检测手段对制备出的氧化铝纳米粉末进行了分析。试验结果表明，所得的纳米氧化铝分散均匀，粒径为20～40nm。

油页岩灰渣；共沸蒸馏；纳米γ-Al2O3

1 引言

当今世界廉价的能源越来越受到人们的关注，油页岩与石油、天然气、煤一样都是不可再生的化石能源，属于非常规油气资源，以资源丰富和开发利用的可行性而被列为21世纪重要的接替能源，多用于发电、炼油等。但其副产品，油页岩灰渣会对环境产生严重的污染[1]，因此，研究油页岩灰渣的综合利用非常必要。现在的多数研究集中在油页岩灰渣做建材[2]、吸附剂[3-4]、合成硅酸钙[5]、水合硅铝酸钙[6]等。

纳米氧化铝可以用于制备催化剂、气体传感器、化学吸附剂、电子元器件、人造骨等。湿化学法是制备α-Al2O3超细粉体的重要方法, 相对于其他方法，湿化学法易操作，制成的粉体粒径小，纯度高。然而，湿化学法的缺点是在干燥和煅烧过程后水分子形成的氢键导致硬团聚。本文利用油页岩灰渣为铝源，在浸取和烧结过程中，采用超声震荡的辅助作用和表面活性剂克服团聚，制备纳米γ-Al2O3。

2 试验部分

2.1 铝的浸出

在瓷舟中加入20g120目的油页岩灰渣和8gNaCl，在70℃条件下，加热3h，风干。然后放在1 000mL三颈瓶中，加入90mL30%的H2SO4，加热到80±0.5℃，5h后，真空抽滤，将溶液和残渣分离。然后用6mol/L的NaOH溶液调节滤液pH值为13，过滤，得到饱和的NaAlO2溶液。

2.2 纳米γ-Al2O3的合成

在饱和NaAlO2溶液中加入0.6g表面活性剂(PEG)，搅拌30min混合均匀，在搅拌下从NaAlO2溶液底部通入CO2气体至pH值=9，NaAlO2水解生成Al(OH)3。超声30min，抽滤，用蒸馏水、无水乙醇洗涤沉淀。

将Al(OH)3粉体转入三颈瓶中，加入30mL正丁醇，剧烈搅拌45min，使其分散为白色乳状悬浮液，蒸馏。正丁醇—水共沸物在93～95℃首先蒸出，当脱水完全后，温度上升至正丁醇本身的沸点117℃，在此温度下回流。共沸脱水过程结束，样品于120℃恒温干燥，除去物理吸附的正丁醇，获得超细Al(OH)3粉体，将超细粉体于550℃煅烧转相得γ-Al2O3。流程见图1。

2.3 样品表征

X-射线衍射分析条件：测试温度为室温，Cu靶产生波长为0.154 2nm的X-射线，衍射角扫描范围为10～80°。

以透射扫描电镜观察其形貌及粒径大小，加速电压为200kV。

BET分析采用Langmuir比表面积分析法，吸附质为高纯N2。

3 试验结果与讨论

3.1 γ-Al2O3的XRD衍射分析

通过与标准物质卡片比较，该物质为规则晶相。如图2所示，本试验制得γ-Al2O3样品的X-射线衍射峰强度较弱，宽度较大，这可能是由于煅烧温度较低，煅烧时间短，造成结晶不完全。

3.2 γ-Al2O3的粒度分析

γ-Al2O3晶粒粒径的测定是利用衍射线宽法(谢乐公式)计算：

式中：λ为X-射线的波长；θ为衍射角；β是由于晶体细化引起的衍射线的宽化(单位为Rad)；k为常数，与β的定义θ有关；当β为衍射峰的半高宽β1/2，k =0.89。

本文使用衍射峰半高宽β1/2计算，其中，β1/2=0.010 5，衍射最强峰2θ为66.97，Cu耙的Kα线波长为0.154 2nm。将上述数值代入谢乐公式得：D =16nm。

3.3 γ-Al2O3的透射电镜分析

γ-Al2O3的TEM照片见图3。由图3可以看出，γ-Al2O3分散良好，没有硬团聚，而且在尺寸和形状上比较均匀。所得的γ-Al2O3颗粒尺寸约为20～40nm，这个结果与XRD分析中谢乐公式的计算结果基本一致。

3.4 γ-Al2O3的BET分析

BET测试结果表明所制得的γ-Al2O3的比表面积为191.7m2/g、孔容为0.445cm3/g、孔径为9.2nm。氮吸附—解附等温线如图4所示。从图4可以看出，该样本孔型属于IV型，属于介孔材料特征，在解附等温线出现的滞后环是由于发生在材料表面介孔里的毛细现象造成的。注意到吸附等温线与解附等温线在很长的P/P0范围内几乎是平行的，由此将样本测试所得的滞后环确定为H1型，这一类型的滞后环说明该介孔材料的孔呈圆柱形。

γ-Al2O3的孔径与孔分布见图5。由图5可以看到样品主要在3、16和78nm处有3个峰，说明所制得γ-Al2O3应归为介孔结构(孔径＜50nm)和大孔结构(孔径＞50nm)。

4 结论

(1) 以油页岩灰渣为原料，以表面活性剂进行表面改性，辅以超声震荡，最后以正丁醇为置换剂进行共沸蒸馏去除前躯体表面的羟基以及吸附的水分子，煅烧转相制得纳米γ-Al2O3。纳米氧化铝分散均匀，粒径为20～40nm。

(2) 本文所用方法为处理油页岩灰渣提出了新途径，变废为宝。同时，也为纳米氧化铝的生产找到了新的廉价的铝源，该工艺具有很好的工业开发前景。

[1]R SHAWABKEH, A AL-HARAHSHEH, M HAMI, et al. Conversion of oil shale ash into zeolite for cadmium and lead removal from wastewater[J]. Fuel, 2004,83:981-985.

[2]O A EHINOLA, Q S ZHU. Utilization of Lokpanta oil shale in Portland cement manufacturing in Nigeria: a thermodynamic approach[J]. Oil Shale, 2008,25:310-327.

[3]Z AL-QODAHA, A T SHAWAQFEHB, W K LAFIA. Adsorption of pesticides from aqueous solutions using oil shale ash[J].Desalination, 2007,208:294-301.

[4]R SHAWABKEH, A HARAHSHEH. H2S removal from sour liquefied petroleum gas using Jordanian oil shale ash[J]. Oil Shale,2007,24:109-116.

[5]J REINIK, I HEINMAA, J P MIKKOLA, et al. Hydrothermal alkaline treatment of oil shale ash for synthesis of tobermorites[J]. Fuel, 2007,86:669-676.

[6]J REINIK, I HEINMAA, J P MIKKOLA, et al. Synthesis and characterization of calcium-alumino-silicate hydrate from oil shale ash-towards industrial applications[J]. Fuel,2008,87:1998-2000.

Method for Extracting Nano γ-Al2O3by Oil Shale Ash

JI Gui-juan1, HAO Lei1,2, LI Xiao-jun2, GAO Gui-mei1, GAN Shu-cai1
(1.Department of Chemistry, Jilin University, Changchun 130026, China; 2.Daqing Oilfield Company Limited, Daqing 163453, China)

A combined process was proposed for the utilization of waste oil shale ash (OSA) in the production of γ-Al2O3nanoparticles. The process consisted of two stages, leaching and sintering. The ultrasonic technique followed by a heterogeneous azeotropic distillation process in the presence of polyethylene glycol (PEG) was carried to ensure complete elimination of the residual water in the precipitate. The structural and morphological properties of the calcined nanocrystalline powders were characterized by X-ray diffractometer (XRD), transmission electron microscope (TEM), Brunauer-Emmett-Teller nitrogen-gas adsorption method(BET). The results indicated that the γ-Al2O3powder with a uniform particle was well dispersed and the particle size was 20~40nm.

oil shale ash; azeotropic distillation; nano γ-Al2O3

X705;TQ133.1

A

1007-9386(2011)03-0029-02

国家重大科技专项课题资助(2008ZX05018-005)。

2011-03-22