基于CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3-SO3系统的水泥熟料矿物研究

兰明章，赵俊，陈智丰

基于CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3-SO3系统的水泥熟料矿物研究

兰明章1，赵俊1，陈智丰2

采用石灰石、硬石膏、粉煤灰、硅石为原料，研究了固定铝硫比(P=3.82)条件下，氧化铝含量为10%时，碱度系数和煅烧温度对CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3-SO3系统水泥熟料矿物烧成的影响。结果表明，碱度系数为1.2，煅烧温度范围为1375～1425℃时制得的水泥为高贝利特硅酸盐水泥；C4A3S分解生成了C3A，而非C12A7；在SO3和C3A存在的条件下，促进C3S在低温下形成，部分C3S在高温下分解为α'-C2S；水泥熟料的矿物形貌未发生明显的变化。

碱度系数；煅烧温度；熟料矿物

1 引言

目前，每生产1t硅酸盐水泥熟料就要排出0.9tCO2气体，政府气候变化专业委员会（IPCC）指出，最近100年全球气温升高了0.3～0.6℃，在导致全球变暖的各种温室气体中，CO2的贡献率占50%以上。减少温室气体排放已经迫在眉睫，我国水泥工业面临节能减排利废的巨大压力。从水泥生产技术的角度看，这主要体现在降低CaCO3用量、降低C3S的生成量上，而传统的硅酸盐水泥生产方式和生产技术已经相当成熟，挖掘潜力不大；硫铝酸盐水泥CO2排放量少、煅烧温度低、性能优良，但要求原料中Al2O3≥55%。为了达到节能减排以及利用低品位铝矾土和含铝废弃物的目的，烧制硅酸盐—硫铝酸盐水泥必然成为水泥行业的一个重要方向。但氧化铝含量很低时，CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3-SO3体系的水泥熟料矿物研究还不具体，即利用大量低品位铝矾土和含铝废弃物烧制的水泥熟料形成体系还不清楚。所以，本文就氧化铝含量为10%时的水泥熟料矿物烧成的影响因素进行系统性研究，其结果为进一步利用铝含量较低的工业原料烧制水泥提供有力的理论支持。

2 试验原材料和试验设计

2.1 试验原材料

为更接近工业生产，试验所用原料为工业用原料。分别为：石灰石、硬石膏、粉煤灰、硅石。各原料的化学成分分析如表1所示。

2.2 试验设计

设计碱度系数Cm的变化分别为1、1.1、1.2、1.3、1.4（分别记为a、b、c、d、e），铝硫比P=3.82，氧化铝=10%,研究CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3-SO3系统中水泥熟料矿物区的变化情况。在配料过程中，利用碱度系数Cm、铝硫比P来控制熟料成分、调整原料配比，其中，原料配比如表2所示。

3 试样制备

将石灰石、硬石膏、硅石、粉煤灰分别磨细，细度控制在通过0.08mm方孔筛筛余4%～6%，将磨细后的各料按照配料方案所设计的原料配比制成生料。在各组生料中加约10%的水拌和均匀，用试模压制成Φ 25mm×5mm的小试饼数个，分别放入100℃烘干机中恒温烘干2h。放入电炉中加热到设定温度保温一段时间后取出，在空气中吹冷风急冷，制得水泥熟料。

4 试验数据与结果分析

4.1 各配方熟料的煅烧温度

按照JC/T 735-2005《生料易烧性标准》分别在 1300℃、1350℃、1375℃、1400℃温度下煅烧各配方生料，然后对所烧熟料进行外观观察，并用无水甘油—乙醇法测定熟料中fCaO含量。熟料的烧结情况见表3，fCaO含量测定结果如表4所示。

由表3可知，当Cm≤1.1时，熟料在煅烧温度较低的情况下极易粉化；当Cm≥1.2时，熟料的烧结性较好，煅烧温度范围较宽。由表4可知，在相同煅烧温度下，Cm≤1.2时的fCaO含量较低，即碱度系数为1.2时最佳。随着煅烧温度的提高，熟料的fCaO大幅度降低，说明新形成矿物消纳了一部分CaO；当煅烧温度超过一定值后，fCaO值降低幅度减少，说明CaO的吸收量达到饱和。结合以上两方面，确定煅烧温度大致范围为1350～1450℃。

4.2 水泥熟料煅烧过程中的反应

为了研究煅烧温度对熟料矿物学特征的影响，对碱度系数为1.2的生料进行煅烧，显示整个过程中各个阶段的反应进程和反应产物的变化情况。通过XRD分析以及JADE5软件分析，对煅烧温度—相稳定性区域做函数图，如图1所示。

表1 原料的化学成分分析，%

表2 原料配比(质量分数%)

表3 熟料烧结情况

表4 熟料在不同温度下的fCaO测定值，%

在1250～1300℃时，fCaO和硫硅酸钙(2C2S·CaSO4)逐渐减少，C4A3S的量达到最大，β-C2S的量逐渐增加。此时试样的矿物组成主要为C4A3S、β-C2S、2C2S·CaSO4、fCaO 和少量铁相。

在1300～1350℃时，fCaO的量继续减少，在1300℃时硫硅酸钙(2C2S·CaSO4)分解完全，C4A3开始分解，C3A开始出现，β-C2S的量继续增加。C4A3分解成C3A和SO3。此时试样的矿物组成主要为C4A、β-C2S、C3A、fCaO和少量铁相。

在1350～1375℃时，fCaO的量减少到比较小的状态，C4A继续分解，C3A的量继续增加，β-C2S的量继续增加，由于SO3的存在使得C3S在1350℃时开始形成。此时试样的矿物组成主要为C4A3S、β-C2S、C3A、C3S、fCaO和少量铁相。

在1375～1400℃时，在1375℃时C4A3S分解完全，C3A的量保持稳定，β-C2S的量继续增加，C3S的量逐渐增加，在1400℃时达到最大。此时试样的矿物组成主要为β-C2S、C3A、C3S和少量铁相。

在1400～1425℃时，C3S开始分解，α'-C2S开始出现，在1425℃时达到最大。C3S分解成α'-C2S。此时试样的矿物组成主要为β-C2S、α'-C2S、C3A、C3S和少量铁相。

在1425～1450℃时，α'-C2S开始转化成β-C2S，β-C2S的量继续增加，C3S的量降低。此时试样的矿物组成主要为β-C2S、C3A、C3S和少量铁相。

根据水泥熟料在最佳烧成温度范围内的稳定矿物种类和含量可判断，此水泥体系应属于高贝利特硅酸盐水泥。水泥熟料的最佳烧成温度范围应该是1375～1425℃，即1400℃±25℃，烧成范围为50℃，烧成温度比硅酸盐水泥熟料要低50℃。

观察和分析水泥生料在升温过程中发生的物理、化学变化，可以得到如下几点结论：

4.3 熟料矿物微观形貌

对高贝利特硅酸盐水泥熟料矿物进行微观形貌分析，其结果如图2和图3所示。

由图2可知，C2S在体系中的矿物形貌并未发生明显的变化。熟料中C2S的外形呈现圆颗粒状，主要以α'和β两种形态存在，并且以大颗粒状的β-C2S为主，其中α'-C2S的外形呈现不规则圆形，细小而破碎，尺寸一般在5～10μm，β-C2S的外形呈现圆形，尺寸一般在10～15μm。能谱分析得到的化学成分分析与理论成分分析结果相差较大，这是因为熟料中发育完整的矿物晶体一般在孔洞中被发现，能谱的反射信息在孔洞中被减弱，矿物中含量较低元素的能谱信息被消减；Al3+离子等替代部分Si4+离子，对熟料的矿物成分产生一定的影响；在试样做SEM之前，由于水泥不导电，对水泥进行喷金处理，金元素的存在干扰了其他元素的能谱分析。所以，能谱分析结果与理论成分分析结果有一定的差距。由图3可知，六方板状矿物为C3S，与圆颗粒状的C2S交错生长在一起，并且以C2S为主。

5 结论

对水泥熟料烧成的影响因素和熟料矿物学特征进行分析，可以得出以下结论：

（1）碱度系数为1.2，煅烧温度范围为1375～1425℃时，制得的水泥为高贝利特硅酸盐水泥。

（2）C4A3分解生成形成C3A；在SO3和C3A存在的条件下，部分C3S在高温下分解为α'-C2S。

（3）高贝利特硅酸盐水泥熟料的矿物形貌与传统硅酸盐水泥熟料的矿物形貌相比，并未发生明显变化。

[1]王 燕 谋,苏 慕 珍,邓 君 安,李 德 栋.CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3-SO3五元系统中水泥矿物组成的研究[J].硅酸盐学报，1982,10（4）.

[2]郭随华.含C4A3S-硅酸盐熟料矿物体系压平衡关系及其微波二次合成方法研究[D].中国建筑材料科学院工学博士学位论文，2004.9.

[3]王燕谋,苏慕珍,张量.硫铝酸盐水泥[M].北京:北京工业大学出版社,1999.

[4]张海文.利用煤矸石等工业废渣制备高贝利特硫铝酸盐水泥的初步探索[D].北京工业大学,2002.

Study of the cement clinker minerals in the CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3-SO3system

LAN Ming-zhang，ZHAO Jun
（School of Materials Science and Engineering of Beijing University of Technology，Beijing 100124，China）

Using limestone,anhydrite,fly ash and silica as raw materials,the influence of alkalinity modulus and burning temperature on the formation of clinker minerals were studied under the fixed aluminum/sulfur ratio(P)of 3.82 and alumina content of 10%.The results show that the cement prepared with the alkalinity modulus of 1.2 and the burning temperature of 1375～1425℃ is high-belite Portland cement.C4A3S decomposes into C3A instead of C12A7.The presence of SO3and C3A improves the formation of C3S at low temperatures and C3S partially decomposes to give α'-C2S.The micromorphology of cement clinker minerals shows no apparent difference.

Alkalinity modulus;Burning temperature;Clinker minerals

TQ172.18

A

1001-6171（2011）03-0028-03

通讯地址：1北京工业大学材料学院，北京 100124；2中材研究院，北京 100102；

2010-01-13；

沈 颖