无水溴化锌催化合成反－4－苯乙烯基吡啶

马恩忠，田 甜

（1.天津师范大学 化学学院，天津300387；2.南开大学滨海学院 环境科学系，天津 300270）

无水溴化锌催化合成反－4－苯乙烯基吡啶

马恩忠1，田 甜2

（1.天津师范大学 化学学院，天津300387；2.南开大学滨海学院 环境科学系，天津 300270）

以甲苯为溶剂，无水溴化锌为催化剂，苯甲醛与4－甲基吡啶进行缩合反应生成了反－4－苯乙烯基吡啶.最佳反应条件是，苯甲醛与4－甲基吡啶物质的量的比为1.0∶1.5，无水溴化锌与苯甲醛物质的量比为2.0∶3.0，反应温度为85℃，产物收率为68.32%.研究还发现，在相同条件下，以无水氯化锌为催化剂，可以得到一种晶体（4－甲基吡啶）氯化锌，X－单晶衍射分析表明，该晶体属单斜晶系，空间群为P2（1）／c，晶胞参数为a＝1.434 1（4）nm，b＝0.789 3（4）nm，c＝1.350 4（9）nm，β＝100.656 0（10）°，晶胞内分子数为4.作为配体4－甲基吡啶不与苯甲醛发生缩合反应.

4－甲基吡啶；缩合反应；反应活性；配体

由于反－4－苯乙烯基吡啶分子具有较大偶极矩，因而使得它在制备非线性光学膜的材料、感光材料和膜电势的电荷移动探针以及液晶材料［1－5］等领域具有广泛的应用前景.但该有机化合物的合成目前尚存在一些问题，如反应时间过长、生成物成分复杂因而后处理步骤繁琐、纯化时消耗大量的有机溶剂、收率效果不理想等.有研究报道指出，在温度较高时，KOH催化时反应液的颜色较深，出现的粘稠物与产物不易分离，得到的产品纯度较低［6］.为此，笔者选用了无水溴化锌作为催化剂，甲苯为溶剂，在适当的反应温度下，由4－甲基吡啶和苯甲醛进行反应合成反－4－苯乙烯吡啶，并研究了其最佳合成条件.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

4－甲基吡啶，苯甲醛，甲苯，无水溴化锌，无水氯化锌，体积分数为95%的乙醇，石油醚.以上所用试剂均为分析纯.

三口圆底烧瓶、回流冷凝器等玻璃仪器；X－4－显微熔点测定仪；1730型红外傅立叶光谱仪；Bruker SMART ApexⅡX－射线单晶衍射仪.

1.2 反－4－苯乙烯基吡啶的合成

在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管和温度计的100 m L三口烧瓶中，分别加入5 m L甲苯、2.2 g（0.02 mol）苯甲醛和3.0 g无水溴化锌，在搅拌的同时缓缓加入3 m L（0.03 mol）4－甲基吡啶，并继续搅拌10 min，水浴加热至85℃，保持温度2.5 h.停止加热和搅拌并充分冷却后，析出固体，抽滤，用冷水洗涤，再用适量石油醚进行洗涤，得到白色粉状固体.用12 m L体积分数为95%的乙醇重结晶，干燥.经3次平行实验，平均得产品2.57 g，收率68.32%，测得其熔点为132.2 ～133.5℃（文献值131.5～132℃），IR谱与标准谱相同.

1.3 无水氯化锌作为催化剂

本研究还以无水氯化锌作为催化剂，替代无水溴化锌进行与1.2相同实验，得到了一种晶体，经纯化后，测得其熔点为165.0～167.5℃.

2 结果与讨论

在无水溴化锌催化下，4－甲基吡啶与苯甲醛发生如下亲核加成缩合反应：

2.1 不同温度对收率的影响

温度是对该反应影响较大的因素，本文研究了40～90℃对反应收率的影响，其反应原料用量为：2.2 g（0.02 mol）苯甲醛，2.8 g（0.03 mol）4－甲基吡啶和3.0 g无水溴化锌.结果见表1.

表1 不同温度的收率Table 1 Different temperature receives rate

从表1得知，在40～85℃，随着温度上升，产品收率随之增加，可见，反应温度较高时，有利于该缩合反应进行；从产物结构稳定性方面分析，温度较高时，也有利于反－4－苯乙烯基吡啶的生成，而相应顺式结构产物则难以生成.但在超过85℃时产品收率降低，这可能是因为反应液中出现少量粘稠状物质，在对产品纯化时增加了重结晶次数从而造成产品损失的缘故.此外，反应温度过高时，对催化剂的催化作用也产生不利影响.

2.2 不同反应物配比对收率的影响

表2为在温度85℃时，用3.0 g无水溴化锌作为催化剂，以苯甲醛与4－甲基吡啶物质的量分别为1.0∶1.0，1.5∶1.0和1.0∶1.5进行上述实验.

表2 不同物质的量比的收率Table 2 Different materials receives rate

从反应方程式可知，苯甲醛与4－甲基吡啶是以等分子量进行缩合反应的，当苯甲醛与4－甲基吡啶以1.0∶1.0物质的量反应时，由TLC板检测发现反应液仍有苯甲醛余量尚存.当增加了苯甲醛的用量时，未反应的苯甲醛容易和产品形成粘合物，产品的纯化过程复杂，须用大量有机试剂，最终影响产品收率.当提高4－甲基吡啶用量时，可以提高苯甲醛在反应中的转化率，减少其残留量，对产品的纯化十分有利.由表2得知，当4－甲基吡啶用量增加时，产品收率也随之提高.

2.3 催化剂用量对收率的影响

在进行上述缩合反应时，也可以选用碱进行催化，但在该反应条件下，不可避免出现苯甲醛的歧化反应，这对主反应造成不利影响，至使后处理过程也很繁琐，降低产品收率.选用无水溴化锌作为催化剂，可以避免上述情况出现，当加入2.2 g（0.02 mol）苯甲醛、2.8 g（0.03 mol）4－甲基吡啶和不同用量的无水溴化锌，在85℃时进行反应，其结果见表3.

表3 不同用量催化剂的收率Table 3 Different dosage of catalyst receives rate

无水溴化锌在反应中既可起到催化作用，又能吸收反应生成的水，显然，适当增加其用量，可以提高产品收率.但也发现，如果无水溴化锌用量过多，产物就需要多次重结晶，收率也就随之降低.

2.4 4－甲基吡啶反应活性分析

从分子结构分析，由于氮原子的吸电子作用，使得4－甲基吡啶的甲基“活化”了，有人曾认为，4－甲基吡啶可能存在活性较高的互变异构体，但后经研究否认了其存在［7］.但是，从结构上分析，由于氮原子的吸电子作用较小，因此对4－甲基吡啶甲基的活化程度也较小，难以生成这种活性较高的互变异构体，故在无催化剂存在下，难以发生缩合反应.但当有无水溴化锌存在时，这种结构变化过程可能出现.

无水溴化锌是一种Lewis酸，而4－甲基吡啶分子的氮原子含有电子对，当二者结合时可以形成配合物分子，生成的配合体分子的活性很高，具备了较强的亲核能力.4－甲基吡啶与苯甲醛发生缩合反应时，可能甲基变成烯碳结构，从而反应以下面这种结构形式进行：

2.5 无水氯化锌催化实验结果分析

实验过程中，相同条件下以无水氯化锌作催化剂时可以得到一种配合物晶体，经X－单晶衍射仪分析，该晶体属单斜晶系，空间群为P2（1）／c，晶胞参数为a＝1.434 1（4）nm，b＝0.789 3（4）nm，c＝1.350 4（9）nm，β＝100.6560（10）°，晶胞内分子数为4.实验式为C48H56Cl8N8Zn4.

经红外光谱和熔点测定，该配合物应为4－甲基吡啶氯化锌，其结构透视图如图1所示.该晶体属于单斜晶系，为多中心原子所形成的配合物.由于配体4－甲基吡啶与氯化锌中的锌离子作用强，能保持晶体较强的稳定性，不能与苯甲醛发生加成缩合反应，所以在本实验中，选用氯化锌作为催化剂不太适宜.

图1 甲基吡啶氯化锌结构透视图Figure 1 Perspective view of 4－methylpyridine zinc chloride structure

表4 配合物中原子坐标位置和热振动参数Table 4 Atomic coordinatesand equivalent isotropic displacement parameters

3 结论

综合上述分析，在用无水溴化锌作催化剂催化4－甲基吡啶与苯甲醛缩合反应时，无水溴化锌用量可适量，并预先与苯甲醛混合，苯甲醛与4－甲基吡啶物质的量比为1.0∶1.5，反应时间为2.5 h时，产品收率最高，平均为68.32%.

［1］ Horwitz L.No tes－studies in cis－and trans－stilbazoles［J］.J Org Chem，1956，21（9）：1039.

［2］ Kumar U，Kato T，Jean M J F.Use of intermolecular hydrogen bonding for the induction of liquid crystallinity in the sidechain of polysiloxanes［J］.J Am Chem Soc，1992，114（17）：6630.

［3］ Ichimura K，Watanabe S.Prepareation and characteristics of photocrsslinkable poly （vinyl alcoho）［J］.J Poly Sci Poly Chem，1982，20（3）：1419.

［4］ Haroutounian S A ，Katzenellenbogen J A.Hydroxystilbazoles and hydroxyazaphenanth renes：photocyclization and fluorescence studies［J］.Photochem and Photobio，1988，47（4）：503.

［5］ Hassner A，Birnbaum D，Loew L M.Charge shift probes of membrane potential synthesis ［J］.J Org Chem，1984，49（14）：2546.

［6］ 史学芳.DMSO中碱催化合成4－苯乙烯基吡啶［J］.天津师范大学学报：自然科学版，2004，（4）：14－16.

［7］ 袁开基，夏鹏.有机杂环化学［M］.北京：北京人民卫生出版社，1984.

Synthesis of trans－4－styryl pyridine with anhydrous zinc bromide as catalyst

MAEnzhong1，TIANTian2

（1.College of Chemistry，Tianjin Normal University，Tianjin 300387，China；
2.Department of Environmental Science，Nankai University Binhai College，Tianjin 300270，China）

Trans－4－styryl pyridine was prepared by use of toluene as a solvent，anhydrous zinc bromide as catalyst，from the condensation reaction of benzaldehyde and 4－methylpyridine.That best reaction conditions is，benzaldehyde and 4－methyl－pyridine molar ratio of 1.0∶1.5，anhydrous zinc bromide and benzaldehyde molar ratio of 2.0∶3.0，and the reaction temperature is 85℃，the product yield 68.32%.It is also found that，under the same conditions，by use of anhydrous zinc chloride as catalyst，a crystal is obtained：bis（4－methyl－pyridine）zinc chloride.Through the X－crystal diffraction analysis，the crystal is monoclinic system，space group P2（1）／c，unit cell parameters：a＝1.434 1（4），b＝0.789 3（4），c＝1.350 4（9）nm，β＝ 100.656 0（10）°，the number of molecular within unit cell is 4.As ligand，4－methylpyridine does not condense with benzaldehyde.

4－methylpyridine；condensation reaction；reaction activity；ligand

O241.82

A

1671－1114（2011）01－0054－03

2010－08－06

马恩忠（1957—），男，副教授，主要从事有机合成方面的研究.

（责任编校 纪翠荣）