两性聚丙烯酰胺的反相微乳液制备及其在造纸中的应用

杨开吉，苏文强，徐青林，宋宪存

（1.北京恒聚化工集团有限责任公司研究所，北京 101109；2.东北林业大学 生物质材料科学与技术教育部重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150040）

两性聚丙烯酰胺的反相微乳液制备及其在造纸中的应用

杨开吉1，苏文强2，徐青林1，宋宪存1

（1.北京恒聚化工集团有限责任公司研究所，北京 101109；2.东北林业大学 生物质材料科学与技术教育部重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150040）

在氧化-还原引发体系的基础上，采用反相微乳液制备出新型两性聚丙烯酰胺；探讨了各影响因素对两性聚丙烯酰胺相对分子质量和得率的影响，优化了聚合工艺，并针对聚合产品在造纸中的应用进行了初步研究。结果表明，优化后的两性聚丙烯酰胺起到较好的助留助滤作用，同时也可在一定程度上改善成纸的强度性能。

反相微乳液；两性聚丙烯酰胺；聚合工艺；造纸；助留助滤剂

我国造纸工业不断向着高速化、连续化、大型化方向发展，劳动生产率不断提高。由于针叶木资源的缺乏，阔叶木和草类原料的使用量不断增加，废纸的回收利用率也越来越高。再加上世界范围的水资源短缺和防止污染的要求，造纸工业需要封闭循环用水。如何提高纸张的质量、节约能源、减少造纸排水处理负荷方面成为当前的一个重大课题，开发出新型、高效的造纸助剂便显得刻不容缓[1]。

两性聚丙烯酰胺分子中同时含有正、负电荷基团，具有良好的水溶性，阴离子基团对阳离子基团起保护作用，能够排斥在纸浆体系中存在的“杂质阴离子”，从而使阳离子基团不会过早地发生反应或者被中和，并且两性聚丙烯酰胺还具有适用pH范围广的优势[2]。纤维表面通常带负电，易于吸附其他带正电的物质，采用阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）作为造纸湿部助剂时，往往会削弱对CPAM的吸附作用[3-4]。而两性聚丙烯酰胺能够优先吸附体系中的杂阳离子，因而两性聚丙烯酰胺的增强、助留助滤作用较单独使用阳离子型或阴离子型聚丙烯酰胺（APAM）要好[5]。反相微乳液聚合制备的高分子聚合物具有固含量高、溶解快、相对分子质量分布比较均匀等优点，且避免了水溶液聚合制备的产品易交联[6]和反相乳液聚合制备的产品相对分子质量分布宽[7]等缺点，可以用来制备造纸助留剂[8]、废水处理剂[9-10]、纸用纳米材料[11]和纸用超强吸水性材料[12]等，在造纸工业还具有许多潜在的应用，具有广阔的应用前景。

反相微乳液聚合制备两性聚丙烯酰胺的影响因素较多，除了反应温度、反应时间、引发剂用量和单体浓度等常规影响聚合因素外；单体中含有一定量的金属离子，需加入一定量的EDTA消除金属离子对聚合反应的影响[13]；再加上反相微乳液聚合中纳米微粒数量和乳液稳定性对聚合反应也有较大影响，需要探讨乳化剂用量和搅拌速度对聚合产品性能的影响[14]。因此，本文通过探讨EDTA加入量、搅拌速度、乳化剂用量、反应时间、引发剂用量、单体浓度、反应温度对两性聚丙烯酰胺相对分子质量和转化率的影响，得到了反相微乳液聚合制备两性聚丙烯酰胺助留助滤剂的最佳聚合工艺。

1 实验

1.1 实验原料与仪器

1.1.1 实验药品

环己烷、无水乙醇、丙酮、失水山梨醇单油酸酯、聚氧化乙烯（20）失水山梨醇单硬脂酸酯、丙烯酰胺、丙烯酸、氢氧化钠、乙二胺四乙酸二钠、过硫酸铵、亚硫酸氢钠，均为分析纯；聚丙烯酰胺（相对分子质量为300万），为化学纯；二甲基二烯丙基氯化铵，为工业纯（浓度为60%）；废纸脱墨浆，打浆度为39°SR，自制；滑石粉。

1.1.2 实验仪器

恒速搅拌器；乌式黏度计（内径为0.57 mm）；玻璃恒温水浴；真空干燥箱；循环式真空泵；有机合成仪；纸页成形器；纸页烘干器；打浆度测定仪；电子拉力机。

1.2 实验方法

1.2.1 两性聚丙烯酰胺的制备

按照一定比例在四口瓶中加入环己烷、复配乳化剂，搅拌5 min后，加入一定量的单体水溶液，通氮气并搅拌，一定时间后加入引发剂，恒温反应一定时间后，停止实验，出料，用V（丙酮）∶V（乙醇）=1∶1的溶液沉淀破乳，洗涤，然后抽滤，将产品放入50℃真空干燥箱干燥24 h，然后粉碎、装袋得到两性聚丙烯酰胺成品。

1.2.2 相对分子质量的测定

先根据GB 12005.1—1989《聚丙烯酰胺特性黏度测定方法》测试聚合物特性黏数[η]，再根据GB/T 12005.10—1992《聚丙烯酰胺相对分子质量测定-黏度法》计算聚合物的黏均相对分子质量。相对分子质量按公式M＝802[η]1.25计算，式中：M为相对分子质量；[η]为特性黏数，mL/g。

1.2.3 转化率的测定

采用称量法并按下面公式计算转化率：

式中：m1为沉淀所得聚合物质量，g；m2为从反应器中取出的样品的质量，g；S为配料的单体比率，g/g。

1.2.4 抄片工艺

纸张定量为60 g/m2，加填量为15%，精确称量绝干浆1.601 4 g和滑石粉0.282 6 g放入1 000 mL的烧杯中，用搅拌器分散均匀，在分散好的浆料中加入一定量两性聚丙烯酰胺溶液，再搅拌5 min后放入纸页成形器中抄纸，将湿纸于105℃下真空干燥10 min得到成纸。

1.2.5 抗张指数的测定

将纸页放入内有32波美度的硫酸溶液的干燥器内恒湿24 h（温度为25℃），然后将纸片切成宽为15 mm的纸条，用抗张强度测定仪测量平均抗张拉力，再根据GB/T 453—1989的公式：计算抗张指数。式中：F为平均抗张拉力，N；g为试样的定量，g/m2；Lw为试样的宽度，mm。

1.2.6 助留性能

将纸页放入鼓风干燥箱中于105℃下干燥5 h，然后按以下公式计算纸料留着率：

1.2.7 助滤性能

精确称量2 g绝干浆，用搅拌器分散均匀，然后加入一定量的两性聚丙烯酰胺溶液，再搅拌5 min，最后精确配制成1 000 mL的浆液，测定打浆度。

2 结果与讨论

2.1 EDTA的加入量对两性聚丙烯酰胺相对分子质量和转化率的影响

由于单体中含有一定数量的金属离子，其对反相微乳液聚合具有较大的阻聚作用，通过加入一定量的EDTA可以降低其负面影响。EDTA加入量对两性聚丙烯酰胺产品相对分子质量和转化率的影响如图1所示[反应条件：充氮时间为20 min、搅拌速度为300 r/min、乳化剂用量为22.22%（基于乳液总质量）、反应时间为3 h、引发剂为0.67%（基于乳液）、单体浓度为50%（基于水相）、反应温度为28℃]。

图1 EDTA加入量对两性聚丙烯酰胺相对分子质量和转化率的影响

由图1可知，随着EDTA加入量的增加，两性聚丙烯酰胺产品的相对分子质量和转化率都是先增大、后减小。这主要是因为，一定量的EDTA（不大于0.5%时，基于单体质量），都能与微乳液中的金属离子形成配合物，从而加强了微乳液的稳定性，有利于聚合反应的进行，产品的相对分子质量和转化率都提高；但当EDTA加入量过量后，过量的EDTA反而导致反相微乳液体系的稳定性下降，阻碍聚合反应的进行，使相对分子质量和转化率都同时下降。因此，EDTA加入量取0.5%为佳。

2.2 搅拌速度对两性聚丙烯酰胺相对分子质量和转化率的影响

反相微乳液聚合是以每个纳米液滴为聚合单元，不同的搅拌速度对液滴的大小和形状有较大的影响，间接地影响着两性聚丙烯酰胺产品的性能，选择适宜的搅拌速度有利于形成和维持稳定的反相微乳液。图2为搅拌速度对两性聚丙烯酰胺相对分子质量和转化率的影响[反应条件：EDTA加入量为0.5%（基于单体质量），其他条件同图1]。

由图2可知，随着搅拌速度的增大，相对分子质量和转化率先增大、后减小。原因可能是搅拌速度在较小（＜300 r/min）时增大，反相微乳液中的纳米液滴数量较适中，且均匀地分散在油相中，单个液滴内含有的单体和引发剂比例较适中，有利于链增长和充分聚合，因而相对分子质量和转化率都提高；而当搅拌速度超过300 r/min后，粒子数量进一步变少，可能导致微乳液液滴的数量过少，即聚合中心变少，因而导致相对分子质量和转化率下降；另外，由于搅拌速度过大，混入反相微乳液聚合体系中的空气增多，即体系中的含氧量增多，由于氧的阻聚作用，也会导致聚合反应的速率降低。因此，选择300 r/min为最佳搅拌速度。

图2 搅拌速度对两性聚丙烯酰胺相对分子质量和转化率的影响

2.3 乳化剂用量对两性聚丙烯酰胺相对分子质量和转化率的影响

反相微乳液聚合是以每个纳米液滴为聚合单元，液滴的数量影响着聚合后的产物性能，而乳化剂用量的大小决定着液滴分布密度，乳化剂用量越大，液滴分布密度也越大，因此乳化剂的加入量对两性聚丙烯酰胺微粒产品性能影响很大。乳化剂的加入量对两性聚丙烯酰胺相对分子质量和转化率的影响如图3所示（反应条件：搅拌速度为300 r/min，其他条件同图 2）。

图3 乳化剂用量对两性聚丙烯酰胺相对分子质量和转化率的影响

由图3可知，随着乳化剂用量的不断增加，两性聚丙烯酰胺的相对分子质量和得率都是先增大、后减小，在乳化剂用量为18.61%时出现了拐点，此时，两性聚丙烯酰胺的相对分子质量和得率都最大。其原因主要是，开始时随着乳化剂用量的增加，反相微乳液体系的纳米液滴数目变多，且液滴内的单体数量趋于均匀，有利于链增长，导致聚合速率的增加，因而两性聚丙烯酰胺的相对分子质量和转化率增大；但当乳化剂的加入量过多（大于18.61%）时，乳化剂的浓度超过在最终聚合物粒子表面形成单分子乳化剂层所需的量，再增加乳化剂用量对聚合反应的速率提高较小，而反相微乳液纳米液滴数量不断增加，单个液滴含有的单体数量也逐渐减小，导致单个液滴内的单体不够聚合，链增长被迫提前停止；另外，乳化剂用量的增加还在一定程度上减小了微液滴间碰撞获得单体的几率。这些都导致乳液的稳定性和产品相对分子质量下降。因此，选择最佳乳化剂用量为18.61%。

2.4 反应时间对两性聚丙烯酰胺相对分子质量和转化率的影响

反相微乳液聚合和其他的聚合方法一样，需要有一个较好的反应时间，才能得到较高的转化率和理想的相对分子质量产品。反应时间对两性聚丙烯酰胺相对分子质量和转化率的影响如图4所示[反应条件：乳化剂用量为18.61%（基于乳液总质量），其他条件同图3]。

图4 反应时间对两性聚丙烯酰胺相对分子质量和转化率的影响

由图4可知，随着反应时间的增加，相对分子质量和得率都相应地增加，这符合自由基聚合规律，当反应时间超过3 h时，相对分子质量和转化率增加较慢。这主要是因为纳米液滴中的单体大部分都已聚合完，只有数量相对较少的单体在继续聚合，因而当反应时间超过3 h后，延长反应时间对相对分子质量和转化率提高不明显。为了便于工业化，选择3 h为聚合反应时间。

2.5 引发剂用量对两性聚丙烯酰胺相对分子质量和转化率的影响

反相微乳液由于受乳化剂浊点的限制，需要在较低温度下引发聚合，氧化-还原引发体系具有反应活化能低、引发效率高等优点，适用于低温引发聚合。因此，选用过硫酸胺和亚硫酸氢钠氧化-还原引发体系为引发剂。引发剂加入量对两性聚丙烯酰胺相对分子质量和转化率的影响如图5所示（反应条件：反应时间 为3 h，其他条件同图4）。

图5 引发剂用量对两性聚丙烯酰胺相对分子质量和转化率的影响

由图5可知，随着引发剂用量的增加，两性聚丙烯酰胺相对分子质量逐渐减小，而得率则逐渐增大。这是由于造纸助留助滤剂需要相对分子质量相对较高的两性聚丙烯酰胺，需要引发剂相对较少好；但引发剂用量不能过小，用量小虽然相对分子质量越大，因体系中不可避免地含有少量的阻聚剂，不易引发聚合，再加上引发剂用量过少，产品的转化率较低，成本过高而不易工业化；但引发剂用量也不能过大，引发剂过大虽然产品转化率很高，而因自由基数量变多而单体数量一定，导致相对分子质量很小，满足不了助留助滤剂的相对分子质量要求。综合考虑，选择引发剂用量为0.5%（基于单体质量）为佳。

2.6 单体浓度对两性聚丙烯酰胺相对分子质量和转化率的影响

反相微乳液聚合以每个纳米液滴为聚合单元，单体浓度的变化，导致单个液滴中的单体数量变化，对不同单体浓度下制备的两性聚丙烯酰胺性能具有较大的影响。图6显示了单体浓度对两性聚丙烯酰胺的相对分子质量和转化率的影响[反应条件：引发剂用量为0.5%（基于单体质量），其他条件同图5]。

图6 单体浓度对两性聚丙烯酰胺相对分子质量和转化率的影响

由图6可知，从自由基聚合理论上解释，在单体浓度（≤50%，基于水相）相对较低时，随单体浓度的增大，两性聚丙烯酰胺的相对分子质量和得率都增大，这与自由基聚合机理相符；但当单体浓度过高时（＞50%），随着聚合的进行，体系的黏度会大大提高，结果使单体无法及时扩散到正在增大的大分子链活性基附近，结果导致聚合度因扩散控制的缘故而下降；另外，由于单体浓度过高，反应热从难以黏滞的粒子中迅速传导到介质中，造成反应局部过热，其结果也会造成产物特性黏数的下降，导致产物的相对分子质量和转化率降低。因此，选择单体浓度为50%为佳。

2.7 反应温度对两性聚丙烯酰胺相对分子质量和转化率的影响

聚合温度是影响产物性质的一个重要因素，它主要影响聚合过程的稳定性、产物的特性黏数和聚合过程的转化率。反应温度对两性聚丙烯酰胺相对分子质量和转化率的影响如图7[反应条件：单体浓度为50%（基于水相），其他条件同图6]。

由图7可知，随着反应温度的升高，两性聚丙烯酰胺产品的相对分子质量不断变小，转化率不断增大。原因可能是，由于温度升高，引发剂分解速率常数变大，当引发剂浓度一定时，自由基生成速率大，活性链数目增加，致使在胶束中的链终止速率也增大，从而降低了产品的相对分子质量；同时，由于活性量数目增加，导致产品的转化率提高。在温度25℃下的相对分子质量和转化率都较高，因此，选择25℃为聚合温度。

图7 反应温度对两性聚丙烯酰胺相对分子质量和转化率的影响

2.8 两性聚丙烯酰胺的增强、助留助滤性能

2.8.1 两性聚丙烯酰胺微乳液性能

经单因素优化得到的最佳条件：EDTA加入量为 0.5%、搅拌速度为 300 r/min、乳化剂用量为18.61%（基于单体质量）、反应时间为3 h、引发剂用量为0.5%、单体浓度为50%（基于水相）、反应温度为25℃。在此优化条件下聚合制得两性聚丙烯酰胺的相对分子质量、转化率和和乳液稳定性如表1。

表1 两性聚丙烯酰胺物化性能

由表1可知，经单因素优化后制备的两性聚丙烯酰胺得率较高，相对分子质量为290.88×104，且聚合后的微乳液透明稳定。说明经过单因素优化后反相微乳液制备的两性聚丙烯酰胺的物化性能较好，可以作为一种较好的助留助滤剂。

2.8.2 增强、助留助滤性能

通过添加质量分数分别为0%、0.02%、0.04%、0.06%、0.08%和0.10%（相对于绝干浆料）的两性聚丙烯酰胺，其纸张的增强、助留助滤性能如表2所示。

由表2可知，随着两性聚丙烯酰胺用量的增加，纸料留着率不断增大，而打浆度不断减小，说明随着两性聚丙烯酰胺的加入量的不断增加，两性聚丙烯酰胺的助留助滤性能不断增强。在两性聚丙烯酰胺加入量为0.08%时，纸料留着率与空白样相比提高了8.9百分点，而打浆度降低了6.1°SR。这说明单因素优化后的两性聚丙烯酰胺具有较好的助留助滤性能。另外，通过检测两性聚丙烯酰胺不同加入量对纸张抗张强度的影响，发现两性聚丙烯酰胺的加入，在一定程度上改善了成纸的强度性能。

表2 两性聚丙烯酰胺的增强、助留助滤性能

3 结论

通过探讨不同聚合条件对反相微乳液制备两性聚丙烯酰胺的相对分子质量和转化率的影响，得到反相微乳液制备两性聚丙烯酰胺的优化条件，并检测了在此优化条件下制备的两性聚丙烯酰胺的增强、助留助滤性能，得到以下结论。

（1）反相微乳液制备两性聚丙烯酰胺的优化条件为：EDTA加入量为0.5%、搅拌速度为300 r/min、乳化剂用量为18.61%（基于单体质量）、反应时间为3 h、引发剂用量为 0.5%、单体浓度为50%（基于水相）、反应温度为25℃。

（2）优化条件下制备的两性聚丙烯酰胺具有较好的助留助滤性能，当加入量为0.08%（基于绝干浆料）时，纸料留着率提高了8.9百分点，而打浆度则降低了6.1°SR。

（3）优化后制备的两性聚丙烯酰胺还具有一定的增强作用，且随着两性聚丙烯酰胺用量的增加，增强作用越明显。

［1］ 苏文强，杨磊.造纸助剂［M］.哈尔滨：东北林业大学出版社，2004.

［2］ Joan Bailey Qvenden，Huining Xiao，Nicholas Wiseman.Retention aid systems of cationic micropaticles and amionic ploymer：experiments and pilot machine trials［J］.TAPPI J，2000，83（3）：80-85.

［3］ Ryan M S，Mayeda D K，proverb R J，et al.Ampholytic polymers，polymericmicro-emulsions，polymerization method，and use of flocculant：EP，669349AI［P］.1995-08-30.

［4］ Ahmed 1.Superabsorbent polymers from amphoteric monomers：US，5523367［P］.1997-10-05.

［5］ 陈夫山.两性助留助滤剂的研制及其造纸湿部化学的研究［D］.天津：天津轻工业学院，1998.

［6］ 高华星，姚重华，饶炬，等.两性聚电解质絮凝剂的合成及特性黏数［J］.化工环保，2001，21（2）：91-95.

［7］ 赵勇，李维云，哈润华.（AM/AA/DADMAC）共聚物堵水剂的反相乳液制备研究［J］.精细化工，1997，14（6）： 35-38.

［8］ 彭晓宏，佘娜，沈家瑞.新型阳离子聚丙烯酰胺微粒的研究［J］.精细与专用化学品，2002，4（21）：19-21.

［9］ 蒋永华，彭晓宏，谢宇燕.反相微乳液聚合制备阳离子聚丙烯酰胺微粒的研究［J］.精细与专用化学品，2004，6（12）：17-22.

［10］ Hisao T.Retention aid systems of cationic micropaticles and amionic ploymer：EP，717056［P］.1995-05-30.

［11］ Hong S S，Lee M S，Park S S，et al.Synthesis of nanosized TiO2/SiO2particles in the microemulsion and their photocatalytic activity onthe decomposition of p-nitrophenol［J］.Catalysis Today，2003（87）：99.

［12］ Puig L J，Sanchez-Diaz J C，Villacampa M，et al.Microstructured polyacrylamide hydrogels prepared via inverse microemulsion polymerization［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2001（235）：278-282.

［13］ 刘明华.有机高分子絮凝剂的制备及应用［M］.北京：化学工业出版社，2006.

［14］ Young Jik Kwon，Stephany M，Standley Sarah L，et al.Enhanced antigen presentation and immunostimulation of dendritic cells using acid-degradable cationic nanoparticles［J］.Journal of Controlled Release，2005（105）：199-212.

Novel Amphoteric Polyacrylamide——Its Preparation by Inverse Microemulsion Polymerization and Its Application in Papermaking

YANG Kai-ji1，SU Wen-qiang2，XU Qing-lin1，SONG Xian-cun1
（1.Research Institute of Beijing Hengju Chemical Group Corporation，Beijing 101109，China；2.Key Laboratory of Bio-based Material Science and Technology of Ministry of Education，Northeast Forestry University,Harbin 150040，China）

A novel amphoteric polyacrylamide was prepared by inverse microemulsion using an oxidation-reduction initiating system.Factors influencing the molecular weight and yield of the polyacrylamide were investigated intensively，accordingly the optimal conditions for making the product were achieved.Then the application of the optimized product in papermaking was studied preliminarily，which showed that not only did the optimized product have good performance in improving retention and drainage，but also in strengthening paper sheets to some extent.

inverse microemulsion； amphoteric polyacrylamide； polymerization process； papermaking； retention and drainage aid

TS727+.2

A

1007-2225（2011）06-0020-06

2011-08-30（修回）

杨开吉先生（1981-），硕士；现任职于北京恒聚化工集团研究所，主要从事造纸化学品和水处理化学品研究与开发；E-mail：yykjykj@163.com。

本文文献格式：杨开吉，苏文强，徐青林，等.两性聚丙烯酰胺的反相微乳液制备及其在造纸中的应用[J].造纸化学品，2011，23（6）∶20-25.