氟硅酸钾容量法测定高炉渣中的二氧化硅

王璐 边立槐 （天津钢铁集团有限公司技术中心，天津 300301)

氟硅酸钾容量法测定高炉渣中的二氧化硅

王璐 边立槐 （天津钢铁集团有限公司技术中心，天津 300301)

用硝酸、氢氟酸溶解样品，加入过量氟化钾生成氟硅酸钾沉淀，过滤后加热水使氟硅酸钾水解，用氢氧化钠标准溶液滴定产生的氢氟酸，计算样品中二氧化硅的含量。氟硅酸钾容量法测定高炉渣中的二氧化硅含量，分析精度高，速度比高氯酸脱水重量法快，是一种较好的高炉渣二氧化硅分析方法。

氟硅酸钾 容量法 高炉渣 二氧化硅 测定

1 前言

目前，高炉炉渣中硅的分析多采用高氯酸脱水重量法、硅钼蓝分光光度法和X射线荧光光谱法。采用重量法时，硅酸胶体过滤时会穿过滤纸，使测定结果偏低，且操作复杂，速度慢;由于高炉渣中二氧化硅含量最高达40%以上，明显超出光度法分析的最佳范围，造成光度分析准确度下降;而X射线荧光光谱法需要昂贵的X射线荧光光谱仪才能进行[1]。本文借鉴硅锰合金[2]及硅铁[3]分析中常用的氟硅酸钾容量法，结合高炉渣的性质，对分析条件进行适当改变，用以测定高炉渣中的二氧化硅含量并获成功，分析精密度与高氯酸脱水重量法一致，分析准确度高、速度快。

2 实验部分

2.1 实验原理

在有过量的氟离子和钾离子存在的强酸性溶液中，硅酸能与氟离子作用生成氟硅酸离子，进而与钾离子作用生成氟硅酸钾沉淀。该沉淀在热水中水解并生成相应质量的氢氟酸（HF)，以酚酞为指示剂，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定水解生成的氢氟酸，间接计算出二氧化硅的含量。主要反应为：

2.2 试剂

硝酸：ρ=1.42 g/mL ;氢氟酸：ρ=1.15 g/mL ;硝酸钾饱和溶液（含3 mol/L硝酸);硝酸钾洗涤液（100 g/L)：称取100 g硝酸钾溶解于900 mL水中，加入100 mL乙醇，混匀;酚酞指示剂：1%的乙醇溶液;氢氧化钠标准滴定溶液：0.15 mol/L。

2.3 样品分析

称取试样0.100 0 g置于300 mL塑料烧杯中，加入40 mL沸水及10 mL硝酸，稍冷后，边摇动边缓慢滴加5 mL氢氟酸至试样完全溶解，冷却至室温。

加入20 mL饱和硝酸钾溶液，充分搅拌。在25℃以下静置10～15 min，使氟硅酸钾沉淀完全。用塑料漏斗、中速滤纸加纸浆过滤，用硝酸钾洗液洗涤烧杯和沉淀。

将沉淀连同滤纸、纸浆置于原300 mL塑料烧杯中，加15 mL硝酸钾洗液和5滴酚酞溶液，搅碎滤纸，用0.12 mol/L氢氧化钠标准滴定溶液中和未洗净的酸，仔细搅拌滤纸及沉淀直至酚酞呈稳定的玫瑰红色，不计毫升数。然后加入150 mL中性沸水，补加5滴酚酞溶液，用0.12 mol/L氢氧化钠标准滴定溶液滴定至呈稳定的微红色即为终点。

与样品分析同步进行空白试验。

按公式（1)计算二氧化硅的百分含量：

式中：c——氢氧化钠标准滴定溶液浓度，mol/L;

V——滴定试样消耗的氢氧化钠标准滴定溶液的体积，mL;

V0——空白试验消耗的氢氧化钠标准滴定溶液的体积，mL;

m——称样量，

g;0.015 01——1 mL氢氧化钠标准滴定溶液（c=1.000 mol/L)相当于 SiO2的质量，g。

3 结果与讨论

3.1 试样处理方法

对于高炉渣样品，处理方法通常包含酸溶和碱熔两种。试验表明，对高炉渣样品采取酸溶的方法处理，基本上能够把样品溶解完全，分析结果与碱熔处理的结果一致，因此，不必采用比较复杂的碱熔处理。

通常在硝酸介质沉淀氟硅酸钾，其溶解度最小，因此，选择用硝酸溶解试样。高炉渣酸溶时，耗酸量较小，当只加10 mL浓硝酸溶解试样时，有大量硅胶析出，酸度过高，不利于下一步反应的进行。因此，溶样时先加入40 mL沸水，再加入10 mL浓硝酸，既可以加快反应的进行，又可以防止硅胶析出，降低酸度。

当溶液温度超过80℃时，氢氟酸与硅反应生成四氟化硅气体逸出，因此要控制体系温度在80℃以下再加入氢氟酸。滴加氢氟酸速度不可太快，以防四氟化硅气体逸出。

（五）宣传营销不够，土家文化知晓度低。在县城、重点旅游乡镇、主要景区节点、沪渝高速出口、火车站等重点区域和领域缺少特有的文化“符号”，旅游宣传的重点突出体现在风光类产品、节会活动等方面，众多游客知道石柱黄水、大风堡、千野草场，但对秦良玉等土家文化还是不甚了解，其知晓度仅局限于本县“圈内人”。

3.2 沉淀剂的选择

为了满足形成较好的氟硅酸钾沉淀的要求，选择饱和硝酸钾溶液作为沉淀剂，在保证氟硅酸钾沉淀完全的同时，又可提供硝酸介质，降低氟硅酸钾溶解度。

3.3 溶液酸度的影响

氟硅酸钾沉淀形成的适宜酸度为2～3 mol/L。酸度过大会增加氟硅酸钾沉淀的溶解度，使测定二氧化硅结果偏低;酸度过小易形成铝、钙等其他氟化物共沉淀，使结果偏高。

3.4 沉淀时间与沉淀温度

试验表明，沉淀时间在15～20 min最佳，时间过短，则沉淀不完全;时间过长，沉淀会吸附杂质和共沉淀，给测定结果带来误差，精密度和准确度下降。缩短沉淀搅拌放置时间也可防止氟铝酸钾沉淀生成。

在饱和硝酸钾溶液中，只有在温度低于25℃的条件下才可生成完全的氟硅酸钾沉淀;温度高于25℃时，氟硅酸钾沉淀会不完全或复溶。因此，反应温度应控制在25℃以下，室温过高时可在冷水浴中沉淀。

3.5 洗涤液的选择

本方法选择的硝酸钾洗涤液由于同离子效应，可有效地降低氟硅酸钾沉淀在洗涤过程中的溶解度。乙醇的存在既可以降低氟硅酸钾的溶解度，又可加快游离酸洗去的速度。

3.6 洗涤过程的选择

沉淀氟硅酸钾时，若洗涤液在沉淀表面停留时间过长，会使沉淀溶解度增加，因此应严格控制洗涤操作，尽量用较少的洗液，滤干后再进行下一次洗涤。加少量滤纸浆可以使沉淀中有空隙，更易过滤，以缩短过滤时间。

3.7 游离酸干扰的消除

未洗净的残余游离酸会明显增加氢氧化钠标准滴定溶液消耗量，致使二氧化硅结果偏高。在滴定前，先用氢氧化钠标准溶液中和残余酸，可消除该干扰。中和残余酸时加入洗涤液可防止局部氟硅酸钾沉淀遇氢氧化钠而发生水解。

3.8 中性沸水

本方法采用中性沸水，即将蒸馏水加热煮沸15 min，驱尽二氧化碳，流水冷却至室温，加入5滴酚酞指示剂，用氢氧化钠标准滴定溶液中和并用力振荡至稳定的淡红色，重新煮沸，并将其放置在低温处保持沸腾状态。

3.9 中性沸水的加入量

低于70℃时，氟硅酸钾水解反应速度慢、终点不稳定、测定结果偏低。因此，要控制滴定时温度在70～90℃。沉淀、纸浆连同洗液的体积约为30 mL，滴加氢氧化钠的体积最大为20 mL，为了保证滴定完成后溶液的温度大于70℃，至少需要加入沸水75 mL，考虑滴定过程的温度损失，本方法加入沸水150 mL。

加入中性沸水后立即滴定，可减少空气中二氧化碳的影响。

3.10 干扰因素的去除

通常，对氟硅酸钾容量法有较大干扰的是试样中的Al和Ti，一般情况下，高炉渣含有10%左右的Al2O3，而Ti的含量较低，因此主要考虑Al的干扰。

在形成K2SiF6沉淀时，溶液中如存在大量铝离子，加入硝酸钾溶液后,会由于局部溶液酸度降低（低于3 mol/L)而生成氟铝酸盐沉淀，致使过滤速度过慢，滴定终点不明显，同时，氟铝酸盐在水解时亦释放出氢氟酸，使试验结果不稳定。为消除钠离子的影响，把硝酸钾配制成含硝酸3 mol/L溶液，避免了在加入硝酸钾时使局部溶液酸度降低，使测定结果稳定。

3.11 密度与准确度试验

在锰硅合金硅含量的测定——氟硅酸钾滴定法[2]中所规定的允许差见表1。由此计算二氧化硅的允许差作为参考，见表2。

表1 Si的允许差 /%

表2 二氧化硅的允许差 /%

选用5个标准物质，按照本方法进行分析并对测定结果进行统计计算，计算其平均值、最大偏差、误差（平均值与标准值的差)、标准偏差、相对标准偏差等参数，实验数据见表3。

由表3的结果可知，本方法测定二氧化硅含量，最大偏差的极大值为0.35%，误差最大值为0.05%，远小于可参考的允许差最大值，表明分析结果准确可靠。测定结果的最大标准偏差为0.15%，最大相对标准偏差为0.49%，表明该方法具有良好精密度。

表3 方法实验数据（二氧化硅质量分数) /%

4 结论

实践证明，氟硅酸钾容量法适用于测定高炉渣中的二氧化硅，试验结果与标准样品的标准值基本一致，误差在可参考的误差允许范围内。该方法还具有操作简便、分析速度快、准确度高、精密度高等特点，避免了对X射线荧光光谱仪的依赖。

[1]彭文明，边立槐，钟静.高炉炉渣X射线荧光光谱分析方法研究[J].天津冶金，2004（3)：39-40.

[2]GB/T 5686.2—2008锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰、硅含量的测定、钼蓝光度法、氟硅酸钾滴定法和高氯酸重量法[S].

[3]SN/T 1014.1—2001出口硅铁中硅含量的测定 氟硅酸钾容量法[S].

Measurement and Determination of Silicon Dioxide in BF Slag by Potassium Fluosilicate Volumetric Method

Wang Lu,Bian Lihuai

A sample dissolves with nitric acid and hydrofluoric acid,and is added with excessive potassium fluoride.Then the product,potassium fluosilicate precipitate is filtered and dissolves with hot water.The formed hydrofluoric acid is titrated with standard sodium hydroxide solution and used for the calculation of silicon dioxide content.Potassium fluosilicate volumetric method for measuring silicon dioxide content in BF slag shows a high analysis precision and is faster than perchloric acid dehydration gravimetric method.To sum up,it is a good method for measuring silicon dioxide content in BF slag.

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（收稿 2011-07-20 责编 赵实鸣)

王璐，2008年毕业于南开大学化学系，现在天津钢铁集团有限公司技术中心中心实验室从事冶金分析工作。