PLZT（7／40／60）薄膜介电驰豫特征的研究

张 超，余大书

（天津师范大学 物理与电子信息学院，天津 300387）

PLZT（7／40／60）薄膜介电驰豫特征的研究

张 超，余大书

（天津师范大学 物理与电子信息学院，天津 300387）

利用溶胶－凝胶技术制备PLZT薄膜，对样品进行X射线衍射和高频介电谱测试，结果表明：薄膜为钙钛矿结构，呈现［110］择优取向，100MHz介电温谱显示该薄膜具有弛豫铁电体特征，介电频谱表明PLZT薄膜具有介电弛豫特征，体现温度弥散特性，通过理论拟合Cole－Cole曲线得到弛豫时间的分布函数，结合弛豫铁电体特性，对介电频谱的实验与拟合结果进行对比分析.

PLZT薄膜；溶胶－凝胶法；弛豫铁电体；介电谱；弛豫时间分布

镧改性锆钛酸铅薄膜材料（简称PLZT）具有很好的光电特性，已被广泛应用于高技术领域［1］.不仅如此，PLZT薄膜的介电常数较大，有文献［2－4］报道其介电常数达到103数量级以上，相应损耗小于0.1，因此PLZT薄膜材料可以应用于大容量电容器中.PLZT（x／40／60）陶瓷材料的结构和光、电性能与其镧含量存在重要的依赖关系，较高的镧含量有利于提高陶瓷的光学透明性，但需以降低剩余极化强度为代价，从而牺牲了材料巨大的热－电转化效率.因此，综合考虑PLZT的性能，本研究选择PLZT（7／40／60）薄膜作为介电驰豫特征的研究对象.

目前，制备PLZT薄膜较为成熟的方法主要有金属有机物化学气相沉积（MOCVD）法、磁控溅射（RF）法、脉冲激光沉积（PLD）法、溶胶—凝胶（Sol－Gel）法、分子束外延（MBE）法和金属有机物热解（MOD）法等.其中，Sol－Gel法具有各组元化学计量可控、中间体均匀性好和易成膜等优点，因此，本研究选择Sol－Gel法制备PLZT薄膜.同时，结合经典电磁学和统计物理学理论，通过研究材料的介电参数，对其在交变电场下的响应过程进行分析，得到材料的内部微结构信息，探索影响PLZT薄膜介电常数和介电损耗的极化机制.

1 实验过程

实验采用Sol－Gel法制备PLZT薄膜样品.首先，以硝酸氧锆、硝酸镧、醋酸铅和钛酸丁酯为原料，PLZT （7／40／60）中 各 组 元 物 质 的 量 按Pb0.93La0.07（Zr0.40Ti0.60）0.93O3的 比 例 进 行 样 品 称量.用甲醇溶解醋酸铅，用乙醇、乙酰和丙酮的混合溶液溶解硝酸氧锆、硝酸镧和钛酸丁酯，混合均匀后，通过水浴回流充分反应，并经蒸馏浓缩除去未反应的有机溶剂，得到稳定的金黄色透明前躯体溶胶，备用.然后，利用匀胶机，通过旋涂法将溶胶涂覆在经过超声清洗的硅片上，转速为3 000r／min，匀胶时间为40s.每层湿膜均在100℃的真空干燥箱中预处理15min，重复涂膜10次.最后，将完成预处理的薄膜放入箱式电阻炉中，在空气气氛中，以10℃／min的升温速率加热至710℃，并保温30min，随后自然降至室温待用.由于银电极具有很高的电导，适合在高频下进行测量，并且能与钛酸盐类的高介电物质进行紧密接合［5］，因此，在样品两端涂覆导电银浆，放入箱式电阻炉内以10℃／min的升温速率加热至500℃，并保温10min，即可获得烧银电极PLZT薄膜.

2 测试结果与分析

2.1 XRD测试和物相分析

图1是PLZT薄膜样品的X射线衍射图谱，衍射谱中出现的衍射峰说明样品已经晶化完全，与PDF标准数据对比可以看出，710℃保温30min所得的薄膜为钙钛矿立方结构，没有明显的杂质衍射峰出现，且（110）晶面衍射峰强度最大，说明薄膜呈［110］择优取向.

图1 PLZT薄膜样品的X射线衍射图谱Figure 1 XRD patterns of PLZT film

2.2 介电谱测试与分析

采用WK6500型阻抗分析仪对样品的电学性能进行测试，测试采用20mV交流小信号，无直流偏压加载.介电温谱的测试采用ZNHW型智能恒温电热套进行温度控制.

2.2.1 介电温谱特征

图2为100MHz附近样品在不同温度下的介电常数和介电损耗.由图2可以看出，样品介电常数随温度变化的峰值出现在135℃，在该温度附近并没有出现尖锐的介电异常峰，说明PLZT薄膜出现了弥散相变，属于弛豫铁电体的相变特征.依据Smolenski的组份不均匀理论［6］，PLZT属于化学组成复杂且在同一晶位上有多种离子共同占位的复合钙钛矿铁电体（铅和镧离子的共同占位），其化学组成和晶体结构在纳米线度上通常不均匀，在材料中可形成极化行为不同的微区（极性微区或微畴），并且材料内部不同微区的相变温度呈现一定的分布，使正常的铁电－顺电相变温度（居里温度）扩展为一个相变温区（居里温区），从而出现弥散相变.此外，样品的介电常数和损耗系数在100℃时出现异常的升高和下降，说明样品可能存在一定的结构相变.

图2 PLZT薄膜介电常数与介电损耗随温度的变化曲线Figure 2 Curves of dielectric constant and dielectric loss with temperature

2.2.2 介电频谱特征

交变电场中，电介质内部会产生热量，根据电介质理论，通常采用复介电常数来分析材料对于交变电场的响应关系［7－8］.复介电常数即动态介电常数，其实部就是材料本身的相对介电常数，即ε′＝ε，代表材料的电容特性；虚部是实部与介电损耗的乘积，即ε″＝εtanδ，代表材料内部的能量损耗.动态介电常数的实部和虚部与交变电场的频率和测试温度关系密切.图3和图4分别为样品在不同温度下复介电常数实部和虚部对于频率的响应.

图3 ε′—f关系曲线Figure 3 ε′—fcurves

图4 ε″—f关系曲线Figure 4 ε″—fcurves

从复介电常数实部和虚部随频率的变化关系中可以看到，介电常数实部随测试频率的增大而减小，减小的趋势随着频率的增加而减弱；而介电常数虚部随频率呈现非单调变化，出现了频率的峰值.根据介电谱的基本知识，此时介电常数随频率的变化关系属于介电弛豫响应类型.介电常数实部在低频时出现温度的弥散，随着温度的提高其值也在增大，说明材料内部的铁电微畴随着温度的提高转向宏畴［9］.因此，各个微畴极化强度的矢量取向趋于一致，介电常数增大，样品内部无序程度降低，损耗的能量减小，因此虚部也变小，并且当频率大于110MHz时，介电常数实部与虚部的温度弥散基本消失，说明与弛豫铁电性相关的极化机制跟不上电场的变化.

2.2.3 Cole－Cole曲线

弛豫时间是介电弛豫过程的一个重要参数，用以描述弛豫过程进行的快慢.由于不同极化机制的弛豫时间有着数量级的差别，因此可以通过对弛豫时间的计算了解材料内部极化机制的具体信息.理想情况下，即单一弛豫时间的弛豫过程可以用德拜方程进行描述，其方程表达式为：

如果以ε′为横坐标，ε″为纵坐标，则式（1）给出了一条半圆周曲线，这条曲线被称为Cole－Cole曲线［10］.实际弛豫时间存在分布的情况，德拜修正方程如下［8］：

式（2）中，0≤h＜1，当h＝0，方程就还原成德拜方程.

2.2.4 弛豫时间分布特征

式（3）中，s＝ln（τ／τ0）；τ0＝1／ωm称为最可几弛豫时间，是弛豫时间分布函数中占可能性最大的情况；ωm是介电常数虚部的峰值所对应的圆频率；h是Cole－Cole曲线扁平程度参数.

本研究采用式（2）进行实验Cole－Cole曲线的拟合，比较符合实验点的分布情况（图5），拟合结果如表1所示.

图5 不同温度样品的Cole－Cole曲线（其中实线为理论拟合曲线）Figure 5 Cole－Cole curves in different temperatures（solid curves are fitting curves）

表1 拟合参数Table 1 Fitting parameters

将不同的h代入式（3）中可以得到不同温度下弛豫时间的对称分布曲线，如图6所示.

图6 样品不同温度下的弛豫时间分布曲线Figure 6 Distribution of relaxation time in different temperatures

由图6可以看出，弛豫时间分布曲线随温度的增加而变宽，这是因为温度的升高增加了材料中各种铁电的微畴活性，在趋向宏畴的过程中，更多微畴参与极化，必然导致弛豫时间分布变宽.由图6还可以计算得到样品在不同温度下的最可几弛豫时间：100 ℃时为1.576 6×10－9s，110℃时为1.561 1×10－9s，120℃时为1.546 0×10－9s.随着温度的增加，最可几弛豫时间逐渐减小.这说明温度越高，样品内部的畴结构单元热运动越活跃，弛豫过程完成越快，因此，弛豫时间减小，最可几弛豫时间也随之减小.

3 结 论

利用Sol－Gel技术制备了 PLZT（17／40／60）薄膜，对样品进行了X射线衍射和高频介电谱测试，拟合了Cole－Cole曲线以计算弛豫时间的分布函数，并对介电频谱的实验结果和拟合结果进行对比分析，得到以下结论：

（1）XRD表征结果说明薄膜具有钙钛矿结构并呈［110］择优取向；

（2）从100MHz高频介电温谱中看出材料具有弛豫铁电体特征，属于弛豫铁电体；

（3）高频介电频谱（95～120MHz）反映出材料在一定范围内具有介电弛豫特征和温度弥散特性；

（4）通过理论拟合实验Cole－Cole曲线证明样品属于多弛豫时间极化机制，符合Cole－Cole经验公式的描述.

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Study on dielectric relaxation characterization of PLZT（7／40／60）films

ZHANGChao，YUDashu
（College of Physics and Electronic Information Science，Tianjin Normal University，Tianjin 300387，China）

PLZT film prepared by Sol－Gel process was tested for XRD and dielectric spectrum including the dielectric spectrums for temperature and frequency in high frequency.The results showed that the film was perovskite structure and［110］preferred orientation.There is the character of relaxation ferroelectric in the sample，and the sample is relaxation ferroelectric.Based on the dielectric frequency spectrums，the sample has dielectric relaxation feature，and also shows temperature diffusion.The distribution of relaxation time was calculated by means of the Cole－Cole experiment curves fitting.Meanwhile，the experiment and fitting results were analyzed combined with the relaxation ferroelectric features.

PLZT films；Sol－Gel；relaxation ferroelectric；dielectric spectrum；distribution of relaxation time

O484.4＋2

A

1671－1114（2011）03－0041－04

2011－03－20

天津市高等学校科学发展基金资助项目（20041022）；天津师范大学博士基金资助项目（5RL019）；天津师范大学与上海天泰茶业科技有限公司开发项目（53H10059）

张 超（1986—），男，硕士研究生.

余大书（1959—），男，教授，主要从事纳米功能材料方面的研究.

（责任编校 纪翠荣）