丙烯酸酯法改性己二胺对合成聚脲的影响

朱 虹，宋 蔚，邓 宇，李凡钦

（1.天津职业大学 生物与环境工程学院，天津 300402；2.天津理工大学 自动化学院，天津 300191；3.天津科技大学 化工学院，天津 300457）

丙烯酸酯法改性己二胺对合成聚脲的影响

朱 虹1，宋 蔚2，邓 宇3，李凡钦3

（1.天津职业大学 生物与环境工程学院，天津 300402；2.天津理工大学 自动化学院，天津 300191；3.天津科技大学 化工学院，天津 300457）

用丙烯酸酯法对二胺扩链剂己二胺进行了改性，合成了位阻型酯胺扩链剂N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺以解决聚脲反应高活性方面存在的问题.用红外光谱、高分辨质谱、氮含量测定等方法确定了合成产物的化学结构.将改性前后扩链剂与端氨基聚醚和4，4’－二苯甲烷二异氰酸酯通过二步溶液法合成聚脲进行了比较.丙烯酸酯法合成的酯胺扩链剂，在结构上2个－CH2CH（CH3）OCOCH3取代了原结构上的两个活泼H原子，本身活性降低，并产生较大空间位阻效应，使得凝胶时间延长，即反应活性降低，且合成的聚脲具备承受一定载荷和拉伸的能力.

聚脲；丙烯酸酯；扩链剂；凝胶时间

聚脲材料是由高活性端氨基聚醚和多元胺扩链剂与多异氰酸酯反应制备而成［1，2］.该反应不需要催化剂就可以在极短的时间内固化成型.芳香族异氰酸酯同常规的端氨基聚醚和液体胺类扩链剂的反应速率极快，通常凝胶时间在3—5s.在一些场合，它的高反应活性会产生意想不到的表面缺陷甚至是不连续的涂层［3，4］.为克服上述不足，考虑到胺与异氰酸酯反应生成脲，反应活性除受异氰酸酯的结构影响外，还主要受胺结构的影响这一因素［5］，对伯胺扩链剂进行改性以求降低其与异氰酸酯的反应速率［6］.通过理论分析聚脲化学反应原理后发现，要降低活泼氢化合物与异氰酸酯的反应速度主要取决于活泼氢化合物分子中亲核中心的电子云密度和空间位阻效应［7］.本文采用丙烯酸酯法对扩链剂己二胺进行改性，合成了全新的位阻型酯胺扩链剂，对产物进行定性分析，确定了合成产物的化学结构，并用它和端氨基聚醚、4，4’－二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）通过二步溶液法合成聚脲，研究了改性己二胺对合成聚脲凝胶时间和力学性能的影响.

1 实验部分

1.1 主要原料

4，4’－二苯甲烷二异氰酸酯（MDI），精制产品，烟台万华聚氨酯股份有限公司生产；端氨基聚醚，D－2000，工业级，使用前在100℃下真空干燥3h，扬州晨化科技集团有限公司生产；N，N－二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，天津永大光明试剂开发中心生产；1，6－己二胺，甲基丙烯酸甲酯，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；酸性离子液体，自制.

1.2 酯胺扩链剂的合成与表征

在装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的四口烧瓶中，先融化己二胺，控制温度在80℃以下，在20—30min内滴加完甲基丙烯酸甲酯和酸性离子液体［Hmim］HSO4（N－甲基咪唑与硫酸一步合成）的混合物.滴加完毕后控制一定温度加热回流至反应结束，取出反应物.放置冷却一定时间后，通过常压蒸馏，将未反应的酯和己二胺蒸馏回收.蒸馏完成后，将产物取出水洗、干燥、称重并计算产率.

合成产物结构表征如下：北京瑞利分析仪器公司WQF－510红外光谱仪，测试条件：TGS检测器，分辨率为4cm－1，扫描32次，制样为KBr盐片，扫描范围为400—4 000cm－1；用美国Varian公司Varian 7.0T傅里叶变换离子回旋共振质谱仪测定分子式，离子源为电喷雾电离源（ESI）；同时用FOSS TECATOR型定氮仪测定氮含量.

1.3 聚脲的合成与表征

将D－2000室温加入到MDI中后，缓慢升温至85℃下反应，直至体系的NCO含量达到理论值，得到端NCO基预聚物.将端NCO预聚物溶解在DMF中（质量分数ω＝40%），加入计量的扩链剂DMF溶液（ω＝25%），并在室温下搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯模具中，然后在50～60℃下挥发溶剂并继续反应24～36h.最后在80℃／h，110℃／3h条件下挥发溶剂并继续反应至恒重，得到厚度为1 mm左右的聚脲试样［8］.合成了分别用己二胺、N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺扩链的聚脲试样，它们的质量配比为：D－2000︰ MDI︰扩链剂︰MDF＝27.5︰33.17︰1.15︰8.25.

聚脲性能表征如下：将小块聚脲试样溶解在DMF中（ω＝1%），将此溶液涂在KBr盐片上，干燥后测红外光谱；先称扩链剂，D2000，DMF，然后将上述溶液用热水浴加热，在25℃放置8h以上，最后加MDI，立刻搅拌计时，至混合物不再流动的时间即为凝胶时间［9］；拉伸性能按 GB／T 528—1998测试；撕裂强度按GB／T 529—1999裁成直角形标准试样，拉伸速率均为50mm／min.

2 结果与讨论

2.1 酯胺扩链剂的合成

己二胺与甲基丙烯酸甲酯合成N，N－2－甲基－丙酸 甲 酯－1，6－己 二 胺 （酯 胺 扩 链 剂 ）的 反 应如下［10］：

2.1.1 反应时间对N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺产率的影响

以理论物料比为条件，先融化14.53g己二胺，在20—30min内滴加完25.03g甲基丙烯酸甲酯和0.21g酸性离子液体的混合物.滴加完后，控制温度在回流温度下反应，期间反应物由白色的混合物变成浅黄色的具有粘性的乳胶状液体.分别选取反应时间为2h，3h，4h，5h，6h进行合成实验.得到反应时间与产率的最佳反应时间为3～4 h，此时产物N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺的产率可达81.71%.

2.1.2 酯胺比对N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺产率的影响

分别选取甲基丙烯酸甲酯和己二胺的摩尔比为1.3︰1，1.6︰1，2︰1，2.25︰1，2.5︰1进行合成实验.以酯胺比2.25︰1最佳，此时N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺产率为85.48%.

2.1.3 催化剂用量对N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺产率的影响

分别选取催化剂酸性离子液体的质量为己二胺质量的0.47%，0.95%，1.44%，1.9%，2.38%进行合成实验.得到催化剂用量与产率之间的关系为选取催化剂的用量为己二胺质量的1.9%最佳，此时产物 N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺的产率为87.68%.

2.1.4 N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺正交合成实验

根据单因素实验初步确定了N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺的合成条件，选取酯胺比（A），反应时间（B），催化剂用量（C）作为实验因子，以产率作为指标，采用L9（34）正交试验设计，对N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺的合成条件进行优化，实验因素见表1.

表1 正交实验因素Table 1 Orthogonal experimental factors

通过正交实验，确定了N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺合成的最佳酯胺比，反应时间和催化剂用量.正交试验结果见表2.

表2 正交实验结果及分析Table 2 Results and analysis of orthogonal experiment

从表2中可以看出：各因素对产品的产率均有影响，其中酯胺比的影响最为突出，其次为反应时间，最佳配比为A2B3C3，即：酯胺比为2.25︰1，反应时间为4h，催化剂用量为0.28g.

2.1.5 N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺的表征

红外光谱分析：采用FTIR对合成产物进行表征，图1是合成产物的红外光谱图.

图1 N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺的红外光谱图Figure 1 Infrared spectra of N，N－2－methyl－methyl acrylate－1，6－hexamethylene－diamine

从图1中可以看出，在3 302cm－1处的谱带是游离的N—H的伸缩振动［11］，3 068cm－1处的谱带是形成氢键而缔合的N—H的伸缩振动，均为单峰，说明为仲胺；其次，在3 020cm－1处没有吸收峰，说明甲基丙烯酸甲酯中的双键已打开，成功地和己二胺发生了加成反应.通过以上两个特征峰的存在，可以推断出合成产物的化学式为CH3 OCOCH（CH3）CH2NH（CH2）6NHCH2CH（CH3）OCOCH3，符合预期的化学结构.

高分辨质谱：己二胺改性产物的分子式为C16H32N2O4（M＋Na）＋，理论值339.047 1，发现值339.046 3.由此计算出合成产物相对分子质量为316，为N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺，该分子式的氮质量分数理论值为8.86%.

氮含量的测定：定氮法测得合成产物的氮含量为8.92%，甲基丙烯酸甲酯和己二胺的合成产物可能有以下3种，其化学式分别为

它们的理论氮质量分数分别为12.94%，8.86%，6.72%；而实际测得的值为8.92%，与8.86%较为接近，可以推断出合成产物的化学式为CH3—OCOCH（CH3）CH2NH（CH2）6NHCH2CH（CH3）—OCOCH3.这与高分辨质谱给出的分子式的氮质量分数理论值8.86%吻合，满足N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺氮含量元素分析的要求.

2.2 由酯胺扩链剂合成聚脲

2.2.1 红外分析

图2为 N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺扩链剂与纯MDI合成聚脲的红外光谱图.

图2 N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺合成聚脲的红外光谱图Figure 2 Infrared spectra of polyurea prepared with N，N－2－methyl－methyl acrylate－1，6－hexamethylene－diamine

从图2可以看出，在3 395cm－1处出现的吸收峰，对应的是N—H的伸缩振动；在3 044cm－1和3 023cm－1处的吸收峰对应的是芳香族的C—H的伸缩振动吸收峰，而出现在2 911cm－1处的吸收峰是脂肪族的C—H伸缩振动吸收峰；在1 575cm－1处的吸收峰对应的是苯环上C■ C的伸缩振动；1 609cm－1处吸收峰对应的是脲基的吸收峰；1 522cm－1处的吸收峰对应的是NH—CO—NH的吸收峰［12］.根据上述特征峰的存在说明样品具有聚脲的特征结构.

2.2.2 合成聚脲的凝胶时间

扩链剂的种类不同，其活性也有很大区别，选择适当的扩链剂可以控制凝胶时间.扩链剂的活性与整个二胺的分子结构及空间位阻等也有一定的关系.丙烯酸酯法改性胺树脂的基本原理是通过伯胺树脂与丙烯酸酯反应，使伯胺树脂转变成仲胺树脂，并且胺树脂中的N原子旁边接有吸电子效应的酯基基团，通过亚甲基的电子诱导效应降低了N原子的电子云密度，从而达到了降低胺树脂反应活性的目的.

测得扩链剂丙烯酸酯法改性后延长了凝胶时间，降低了聚脲的反应速率.通过表3可以看出，N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺在和不同质量的D－2000配比时，凝胶时间都比己二胺有所延长，同时还注意到，随着D－2000质量的增加凝胶时间在逐渐延长.结果表明，改性前胺基上的H活性很大，而改性后的新扩链剂，在结构上2个－CH2CH（CH3）OCOCH3取代了原结构上的两个活泼H原子，使得其本身活性降低，并且取代后的产物产生了较大空间位阻效应，也使反应活性降低，从而延长了反应时间.

表3 凝胶时间对比Table 3 Comparison of gel time

2.2.3 聚脲的力学性能

通过拉伸实验得到的力学性能如表4所示.除拉伸强度变化不大外，己二胺合成聚脲的最大载荷、屈服强度、断裂伸长率和撕裂强度均低于改性后的.改性前反应活性大，与单体、低聚体的反应速率快，很容易结晶形成沉淀而终止反应；而改性后扩链剂结构上以—CH2CH（CH3）OCOCH3—COCH3取代了活泼的H原子，在扩链剂活性降低的同时，又增加了位阻效应，使得反应温和又较为彻底，且所得产物N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺聚脲具备承受一定载荷和拉伸的能力.

表4 力学性能测定结果Table 4 Results of mechanical properties

用丙烯酸酯法改性己二胺扩链剂不但可降低合成聚脲的反应活性，且能提高合成聚脲的力学性能，故改性后的二元位阻型酯胺扩链剂是一类新型合成聚脲的扩链剂.

3 结论

通过丙烯酸酯法将己二胺改性得到N，N－2－甲基－丙酸甲酯－1，6－己二胺，最佳合成条件为：酯胺摩尔比为2.25︰1，反应时间为4h，催化剂用量为0.28g.对酯胺扩链剂进行红外、高分辨质谱、氮含量测定分析表明，合成产物符合预期的化学结构.

与原扩链剂相比，通过丙烯酸酯法合成的酯胺扩链剂，在结构上2个—CH2CH（CH3）OCOCH3取代了原结构上的两个活泼H原子，使其本身活性降低，同时也大大增加了位阻效应.改性扩链剂合成聚脲试样红外分析结果表明样品具有聚脲的特征结构，新型扩链剂与异氰酸酯发生了合成反应.

用改性后的位阻型酯胺扩链剂代替原扩链剂合成聚脲，凝胶时间延长，即合成聚脲的反应活性降低，且显示出较高的力学性能，说明这类酯胺扩链剂有利于喷涂成型工艺的实施.

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Influence of modified hexamethylene－diamine with acrylic ester on polyureas

ZHUHong1，SONGWei2，DENGYu3，LIFanqin3
（1.Institute of Biology and Environment Engineering，Tianjin Vocational Institute，Tianjin 300402，China；
2.School of Automation，Tianjin University of Technology，Tianjin 300191，China；
3.School of Chemical Engineering，Tianjin University of Science ＆Technology，Tianjin 300457，China）

In order to decrease the reactivity of synthesizing polyureas，by using methyl methacrylate and hexamethyene－diamin，a novel sterically hindered chain extender，N，N－2－methyl－methyl acrylate－1，6－hexamethylene－diamine was synthesized and its characterizations and structures could be confirmed by infrared spectra and high resolution ESI－FTICR mass spectrometry，the determination of nitrogen content.Then polyureas synthesized using 4，4’－diphenyl diisocyanate and amine terminated polyether（D－2000）with the different chain extenders were compared.The conclusions could be shown that because the original two active H atoms were replaced by two －CH2CH（CH3）－OCOCH3，the gel time was prolonged when the new chain extender was used to synthesize polyureas，and polyureas prepared with this new chain extender had the capacity to bear a certain load and tensility.

polyurea；acrylic ester；chain extender；gel time

TQ323.8

B

1671－1114（2011）02－0064－05

2010－09－08

国家自然科学基金资助项目（20676105）

朱 虹（1968—），女，讲师，主要从事化学与环境工程方面的研究.

宋 蔚（1963—），女，教授，主要从事化学与环境工程方面的研究.

（责任编校 纪翠荣）