边界润滑过程中摩擦化学反应机理的研究进展

李久盛

（中国石油兰州润滑油研究开发中心，甘肃兰州 730060）

边界润滑过程中摩擦化学反应机理的研究进展

李久盛

（中国石油兰州润滑油研究开发中心，甘肃兰州 730060）

对近年来国内外关于边界润滑过程中摩擦化学研究工作的相关文献进行了调研、汇总和分析，主要内容包括:边界润滑膜的形成机理;基础油及添加剂的摩擦化学反应;摩擦化学反应膜的承载能力测定方法等。在此基础上，结合润滑油及其添加剂的发展趋势对今后摩擦化学的热点问题进行了总结和展望。

摩擦化学;边界润滑;添加剂;摩擦化学反应

0 引言

摩擦化学是摩擦学的一个重要分支，是化学与摩擦学的一个交叉学科，主要研究相对运动中的表面所发生的化学及物理化学变化。摩擦化学主要涉及两大摩擦领域:干摩擦状态下的摩擦化学及润滑状态下的摩擦化学。干摩擦指相对运动的两个界面间没有油脂或其他润滑液存在的摩擦状态;而油润滑则是指相对运动的界面完全浸于油脂中或界面有一层油脂润滑膜的摩擦状态。

摩擦化学与热化学有一定的差异，摩擦化学往往是在机械能、热能、电能等共同作用下产生的化学变化，它与相对运动的摩擦表面所产生的各种物理与化学效应直接相关，并且由磨损而引起的表面晶格缺陷和金属新生面对化学反应还具有催化作用，有时还可以激发某些反应的发生。

具体来说，摩擦化学重点是对添加剂在摩擦过程中的作用机理进行研究，这对于提高添加剂开发工作的目的性具有十分重要的意义。在本文中，对近年来国内外摩擦化学的文献进行了调研，并结合自身的工作需要，选择其中具有代表性的文献进行了整理，希望可以为今后添加剂的研发工作提供方法借鉴和理论指导。

1 边界润滑膜的形成和润滑机理

1.1 边界润滑的定义

所谓边界润滑，是指油膜平均厚度小于摩擦副表面粗糙度状态下的润滑，在相对运动过程中存在表面之间的直接接触。具体来说，边界润滑有如下特点:

（1）摩擦表面之间的直接接触承载了大部分的负荷;

（2）润滑剂与表面发生了化学反应;

（3）摩擦化学反应的产物对于摩擦过程中润滑效果起到了举足轻重的作用;

（4）基础油的黏度对于摩擦磨损的影响很小;

（5）一般发生在低速高负荷的工况，如轴承、齿轮、凸轮、蜗杆和活塞环等部件的工作环境。

边界润滑状态下摩擦表面之间的凹凸处发生碰撞，根据负荷和材料性质的不同，表面会发生局部弹性形变和塑性形变，苛刻条件下还会发生断裂。随之发生能量释放如机械能和热，造成接触点的瞬时温度非常高，而新生表面具有很高的表面能和反应活性，这些因素都会引发润滑剂与表面金属之间的化学反应，如氧化反应（表面金属的氧化和润滑剂的氧化）、润滑剂的分解反应、表面催化反应、聚合反应和有机金属化合物的生成等。Nakayama等［1］观察到在摩擦过程中有断裂化学键、外逸电子和带电粒子出现，这些因素都促进了摩擦化学反应的发生。

1.2 边界润滑膜的组成、外观和形貌

有研究表明［2］，边界润滑膜的化学组成主要是微米级大小的铁或氧化铁颗粒和大分子量的有机金属化合物。如果有ZDDP或TCP等抗磨剂的存在，则润滑膜中会含有磷酸铁等玻璃状的磷酸盐成分。润滑膜的外观和形貌是斑驳的、连续或离散的，而且由于膜厚和所含元素的不同，呈现绿色到褐色等不同的颜色。从整体上来说，润滑膜的外观和形貌与其润滑性能之间没有直接的规律性关系。

边界润滑膜的作用机理主要有:牺牲性的润滑膜、低剪切的界面润滑膜、摩擦改进膜、抗剪切膜和承载膜等，边界润滑膜不同的作用机理取决于环境条件和实际工况。图1和图2给出了两种不同材料的润滑膜形貌和外观。图1是含有ZDDP的液体石蜡在SiN表面所形成的非常致密的润滑薄膜，其外观和结构与铁－铁界面十分类似;图2是SiC表面有效的润滑膜。因为SiC比SiN的脆度要大，需要形成更厚的润滑膜才能起到降低摩擦的作用。

图1 含有1%ZDDP的液体石蜡润滑下的SiN表面磨斑形貌

图2 含有1%二硫联苄基的液体石蜡润滑下的SiC表面磨斑形貌

1.3 基础油的化学反应

在摩擦过程中，基础油会发生氧化、热分解和聚合反应等。众所周知，碳氢化合物的氧化机理是自由基反应，包含链引发、链增长、链转移和链终止。一些金属如铁、铬、铜和镍等会对其分解反应起到催化作用，图3给出了不同金属在相同条件下的催化作用。

图3 225℃下不同金属对酯类基础油的氧化催化作用

氧化反应的过程中，基础油的分子按照2种方式发生反应:较小的分子通过β－碳原子进行分解;大分子的化合物通过缩合反应生成聚合物，典型的缩合反应如下式所示:

主要的化学反应包括:氧化步骤;有机酸的生成;羟醛缩合生成高分子化合物。当聚合物的分子量达到溶解性的极限（约10000）时，反应产物变的不可溶，并沉积在摩擦表面。这些物质可溶于极性溶剂如THF，并且可以用凝胶色谱按照分子量大小进行分离［3］。

1.4 有机金属化合物

摩擦化学反应中一个重要的方面就是金属的催化作用［4］。Klaus首先用中子活化分析方法确认了氧化后润滑剂中油溶性有机金属化合物的存在; Gates等人用凝胶色谱法和原子吸收光谱法对有机金属化合物的分子量分布进行了分析［5］，图4给出的是全合成润滑剂（包含抗磨剂、分散剂和清净剂等）随着摩擦过程的进行，有机金属化合物的分布与时间的关系。

从图4可以看出，有机金属化合物的含量较少，但是其生成速度很快。光学显微镜观察结果显示，摩擦接触开始1 m in后，边界润滑膜已完全生成。随着摩擦的进行，有机铁化合物的最大分子量稳定在3000左右，说明摩擦过程中有机铁化合物被剪切掉。在ASTM发动机程序Ⅲ氧化试验中的凸轮轴和螺杆上，也发现生成了这类有机金属化合物。

图4 有机铁化合物的分布与摩擦时间的关系

基础油具有不同的化学组成，在氧化条件下也会发生不同的反应。用高效液相色谱（HPLC）可以将基础油分成不同的组分，如饱和组分、芳香族组分和极性组分等，然后用微氧化实验对不同的组分进行测试，所生成的有机金属化合物用GPC－GFAA进行分析，结果见图5。

从图5中可以看出，氧化过程中，基础油的极性组分生成有机金属化合物的速率最大，芳香化合物其次，饱和组分所含有的有机金属化合物最少。

图5 不同基础油组成所生成的有机金属化合物

1.5 ZDDP的抗磨机理

ZDDP等抗磨剂在摩擦接触过程中发生分解，在表面生成硬度大、韧性强的无定形润滑膜。Waltkins推测了玻璃状多磷酸盐的生成［6］;Martin等用EXAFS观察了无定形摩擦膜［7］;Warren等考察了ZDDP润滑下摩擦膜的纳米化学性质［8］，发现高负荷下有高弹性的摩擦膜和减摩玻璃状润滑膜的生成，磨斑表面的膜弹性强度高达200 GPa;稍低负荷下生成弹性－塑性的混合膜。

有研究表明，没有基础油复配的抗磨剂如ZDDP等单独使用并不能表现出抗磨作用，这就意味着有效的抗磨膜必然伴随着复杂的反应产物，它们互相作用才能达到最佳的性能:为了承担负荷，就必须形成硬度大的固体膜;为了分散压力，提供牺牲性的抗剪切膜以免摩擦表面受到损害，就要生成柔软的聚合物膜［3］;磨屑可能对于柔软的聚合物膜有着强化作用。

1.6 边界润滑膜设计

通过对有效边界润滑膜所需的几个要素进行分析，可以确定:摩擦过程中，添加剂、基础油和表面金属之间的摩擦化学反应产物中，不但要包括硬度大的、持久的负荷承载物，还要有软的、易剪切的聚合物组分;反应的活化能、动力学要素必须和摩擦过程中的温度范围相适应;各种反应条件的优化目的是保证反应产物的生成速率大于摩擦过程中的物理剪切速率;最后，磨屑强化的特殊摩擦化学反应产物应起到特殊的作用。综合以上的概念，可以设想一个理想化的边界润滑膜模型（见图6）。

图6 理想化的边界润滑膜设计模型

对于理想化的边界润滑膜，表面化学反应的理解和控制提供了生成承载润滑膜的基础。润滑剂分子间适当的黏着作用和在表面上的吸附，可以生成固体膜;较强的键合作用，但是较弱的黏着力，可以生成柔软的、可变形的、可分散压力的膜组分;可移动的物质能够提供易剪切的层组分，可以减少压力向表面的渗透;根据摩擦条件苛刻程度的不同，可移动的活性物质能够对黏合组分进行补充，这一过程被称作自修复或自复原作用，对于延长苛刻条件下的机械部件的寿命十分重要。

2 化学反应膜承载能力的测定

在边界润滑条件下，极压抗磨（EP）剂、摩擦系数改进（FM）剂等都可以在摩擦表面形成吸附膜或化学反应膜，如何从理论角度计算化学反应膜的承载能力，是一个值得关注的问题。

有研究者在利用球盘试验机对润滑油进行摩擦学性能评价时，发现不同类型EP/FM添加剂润滑下的钢球磨斑在固定的压力和滑动速度下有一个特定值，当磨斑直径达到这一特定值后，在随后的摩擦过程中不再增大;只有当滑动速度减小或压力增大时，才会使磨斑增大［9］。分析其原因，是因为摩擦过程中，摩擦副的压力一部分由润滑剂承担，另一部分由摩擦副的直接接触承担;当EP/FM添加剂加入到基础油中后，润滑膜的形成对于减少表面磨损至关重要;滑动点接触条件下，在一定的速度和压力下，磨斑将出现一个特定值，当达到这个值后，磨斑在随后的摩擦过程中不再增大，不同添加剂在同一基础油中应该有不同的特定值。

可以认为:当磨斑达到特定值后，作用于磨斑上的平均压力等于化学膜的承载能力;在点接触情况下，摩擦表面的直接接触占有很大比重。如果表观压力等于摩擦副中较小的硬度，那么直接接触近似于表观接触面积（图7）。如果润滑过程中没有化学膜形成，那么摩擦表面将非常粗糙（图8），可以认为相当于干摩擦，直接接触面积并不等于磨斑面积。

图7 液体石蜡+硫磷化合物润滑下的钢球磨斑表面

图8 液体石蜡润滑下的钢球磨斑表面

当添加剂在边界润滑条件下，在摩擦表面生成化学膜后，膜的承载能力就决定了磨斑和摩擦系数的大小。在混合润滑状态，滑动速度较高的情况下，化学反应膜承担了部分的压力，而流体效应承担了另外的压力。当滑动速度增大时，流体效应也提高;相反的，如果滑动速度减小为0，则全部的压力都由化学膜承担，即压力作用于钢球的直接接触点。由添加剂与金属生成的反应膜的承载能力应该是一个常数，可以通过对压力－滑动速度变化曲线进行外推得到每个添加剂所生成化学膜的承载能力。同时，当摩擦副处于特定的压力和滑动速度的时候，磨斑也应该保持在特定的数值（见图9，图10）。

图9 液体石蜡润滑下磨斑与滑动距离的关系

图10 加入5%羧酸钙的液体石蜡润滑下磨斑与滑动距离的关系

由于流体效应承担的负荷随着滑动速度增大而增大，那么钢球磨斑的特定值在速度较大时应小于速度较低时（见图11）。根据以上的分析，可以得到表观压力与滑动速度之间的关系曲线（见图12），其中表观压力定义为磨斑上相应区域所承载的压力。如果滑动速度不为0，则流体效应包括于表观压力之中。从理论上讲，流体效应随着滑动速度的降低而减小，当速度为0时减小为0，这时所有的压力都由覆盖着化学膜的直接接触面承担，即压力几乎由整个钢球磨斑承担。

图11 压力一定时磨斑与滑动速度的关系

图12 不同压力下表观压力与滑动速度之间的关系

外推图12中的直线与纵坐标（滑动速度为0），可以得到不包括流体效应的表观压力，即磨斑表面的直接压力，也就是化学膜的承载负荷，可以推导出下列的线性方程:

其中，P v是包括流体效应的表观压力，v是滑动速度。此方程仅适用于加入5%羧酸钙石蜡润滑下的滑动点摩擦。

用光学显微镜观察点摩擦下的润滑剂流动状态，可以看到没有润滑剂明显的从磨斑的出口流出，而在磨斑周围有润滑剂流动（见图13）。研究者分析认为，润滑剂以极薄膜的形式吸附在磨斑表面，稍多的润滑剂填充在磨斑表面的擦痕中，这些润滑剂足以与表面金属反应生成化学膜，摩擦过程中的流体效应主要由直接接触区域边界的润滑剂产生。在磨斑的中心部分，相当于2个光滑面的干摩擦，高速下强烈的流体效应使得磨斑相当的小;相反的，较低速度下弱的流体效应使磨斑增大。这种情况一直维持到特定磨斑大小的出现，当达到这一特定值后，磨斑所承担的负荷产生的接触压力就等于化学膜的承载能力。这时候的润滑处于混合的、完全弹性流体动力润滑的状态。

图13 钢球磨斑周围润滑剂的流动状态

因此，对于已知的滑动速度和应用负荷，磨斑范围A可以由方程式（1）所给出的表观压力P v算出:

化学膜所承担的标准负荷W c可以表示为:

流体效应所承担的负荷W h可以表示为:

图14中所示是不同滑动速度下，流体效应和直接接触所承担负荷的变化曲线。值得注意的是，只有当所有磨斑在边界润滑和混合润滑条件下保持一致顺序的时候，上述预测才正确。

图14 不同滑动速度下流体效应和直接接触所承担负荷的变化曲线

在文献中，主要研究的是包括边界润滑和弹性流体润滑的混合润滑状态，其中化学膜最小厚度与摩擦表面粗糙度的比率远小于1，所以流入直接接触区域的润滑剂量取决于表面的可润湿性和擦痕的深度。润滑油对表面的可润湿性决定了润滑剂的薄层厚度。润滑油和添加剂的量都足以与表面金属生成化学膜，但不足以在摩擦过程中在直接接触表面形成连续的流体膜，所以在摩擦过程中，流体效应可以看作主要存在于磨斑边界，中心区域则可予以忽视。在上述假设下，可以利用这一模型预测特定负荷和滑动速度下的磨斑直径。

如果在负荷和滑动速度范围内，磨斑的变化较大，则会对流体效应产生明显的影响，磨斑的特定值不易得到，上述的模型不再适用于预测流体效应。一般来说，磨斑直径特定值在0.2～0.6 mm之间较为适用这一预测理论。

当磨斑达到特定值时，磨斑上的平均压力等于化学膜的承载能力，摩擦副处于混合的弹性流体润滑状态。当负荷增大或滑动速度减小时，化学膜所承担的压力将超过其承载能力，磨斑也相应的增大;当滑动速度增大或负荷降低，摩擦副将进入完全的弹性流体润滑状态。

为了计算化学膜的承载能力，认为钢球在平滑的表面上滑动，进而假设接触压力均匀地分布在磨斑表面。钢球的顶点接触压力最大，最先发生磨损，磨斑表面的压力由中心沿椭圆逐渐减小。接触压力越大，擦痕的深度越大，从而接触压力均匀地分布在磨斑表面。

另外值得注意的是，基础油黏度是影响流体效应的重要因素。在处于高压力下的边界润滑过程中，含有FM/EP添加剂的基础油黏度不再如同完全弹性流体润滑下那样具有明显的影响;FM/EP添加剂的类型决定了磨斑直径和化学膜承载能力的大小，承载能力大则磨斑小;具有一定承载能力的化学膜是磨斑特定值的决定因素，当直接接触压力大于其承载能力时，摩擦表面发生磨损，磨斑增大直至到直接接触压力等于化学膜的承载能力，这个磨损区域在随后的摩擦过程中不再增大，即磨斑极限值。

3 总结和展望

通过对以上文献的分析和总结，可以得到以下的结论:

（1）对添加剂的研究工作，还是集中在ZDDP、TCP等模型化合物的基础上，主要是采用多种现代分析方法对其摩擦学机理进行深入、量化的考察;

（2）边界润滑膜的设计受到了越来越多的重视，添加剂的开发主要侧重于应用，对新型分子结构极压抗磨添加剂的报道以专利为主;

（3）由于受到分析手段和在线检测方法的限制，典型添加剂如ZDDP、含氮化合物、硼酸酯等在摩擦过程中的化学反应机理尚未得到详尽、确定的结论，仍然需要进行大量的工作;

（4）受环保和节能的要求，对于添加剂的性能也提出了新的要求，开发环保型的减摩添加剂对于高档油品的开发工作具有十分重要的现实意义;

（5）基础油和添加剂之间的协同作用，尚未得到应有的重视，为了促进油品开发工作的顺利进行，应该尽快开展这一领域的研究工作。

深入研究和理解边界润滑过程中的摩擦化学反应机理，对于进行添加剂的分子结构设计，研制具有应用前景的添加剂具有十分重要的作用。作为添加剂研发人员，应该主动学习相关的理论知识，掌握添加剂分子结构与其性能之间的规律性关系，并在研发工作中加以应用，这有助于增强添加剂研发工作的目的性，大大提高课题研究的效率。

［1］Nakayama K，Hashimoto H.Triboemission from Various Materials in Atmosphere［J］.Wear，1991，147:335.

［2］Choa SH，Ludema KC，Potter GE，et al.A Model of the Dynamics of Boundary Film Formation［J］.Wear，1994，177:33.

［3］SM Hsu，R SGates.Boundary Lubricating Films:Formation and Lubrication Mechanism［J］.Tribology International，2005，38:305－312.

［4］H So，C C Hu.Determination of Load Carrying Ability of Chemical Films Developed in Sliding Point Contact［J］.Tribology International，2005，38:435－441.

［5］Gates RS，Jewett JL，Hsu SM.A Study on the Nature of Boundary Lubricating Film:Analytical Methods Development［J］.Tribol Trans，1989，32:423.

［6］Watkins RC.The Antiwear Mechanism of ZDDPS［J］.Tribol Int，1982（1）:13－15.

［7］Martin JM，Belin M，Mansot JL.Friction－Induced Amophhization with ZDDP—an EXAFSStudy［J］.ASLE Trans，1986，49:523.

［8］Warren OL，Graham JF，Norton PR，ea al.Nanomchanical Properties of Films Derived from Zincdialkyldithiophosphates［J］.Tribol Lett，1998（2）:189－198.

［9］So H，Hu CC.Effects of Friction Modifiers on Wear Mechanism of Some Steels Under Boundary Lubrication Conditions，Bench Testing of Industrial Fluid Lubrication and Wear Properties Used in Machinery Applications［J］.ASTM STP，2001，1404:125－139.

Developmentof Tribochemistry Research in Boundary Lubrication

LI Jiu－sheng
（PetroChina Lanzhou Lubricating OilR＆D Institute，Lanzhou 730060，China）

In this paper，m any references concerning about tribochem istry research in boundary lubrication w ere collected and analyzed.The m ain contents include the form ation m echanism of boundary lubricating film，tribochem ical reactions of base oiland additives，and the determ ination m ethod for load capacity of tribochem ical reaction film s.Based on the above，the developm ent trends of tribochem istry research field w ere summ arized and preview ed.

tribochem istry;boundary lubrication;additive;tribochem ical reaction

TE624.82

A

1002-3119（2011）06-0029-07

2011－05－31。

李久盛（1974－），男，副教授，2002年毕业于上海交通大学，获材料科学博士，现主要从事润滑油添加剂的合成、摩擦学机理研究工作，已在国内外学术期刊公开发表论文50余篇。