两种不同水解制备法对纳米TiO2光催化活性的影响

孔庆池，孔祥银，任志波

（1.中国石油大学化学工程学院，山东青岛 266555;2.利津县科技局，山东东营 257400）

两种不同水解制备法对纳米TiO2光催化活性的影响

孔庆池1，孔祥银1，任志波2

（1.中国石油大学化学工程学院，山东青岛 266555;2.利津县科技局，山东东营 257400）

分别采用控制水解法和一般水解法制备纳米级TiO2粉体，通过X射线衍射（XRD）、电镜扫描（TEM）、紫外－

可见吸收（UV－Vis）等方法对其进行表征;以甲基橙溶液的光催化降解为模型反应，考察制备方法对粉体的晶型、形貌、粒径及其光催化活性的影响。结果表明，从工业化的角度出发，在相近的实验条件下，控制水解法制备的TiO2粉体颗粒均匀、粒径小、光催化能力强，产品综合性能好。

纳米;光催化;晶体结构

光催化技术对环境污染物的处理效果良好［1－2］。半导体多相光催化剂，尤其是纳米TiO2，因其光催化活性高、化学性质稳定、安全无毒、使用寿命长等优点备受国内外学者的关注［3－8］。实验室制备纳米TiO2的常规方法主要有水热法、均匀沉淀法、微乳液法、溶胶－凝胶法等［9－11］。液相合成新工艺［12－15］制备纳米TiO2操作简单、生产成本低、易于工业化大规模生产。笔者以四氯化钛为钛源，对比控制水解法和一般水解法，探讨设备简单、操作方便的TiO2超细粒子的工业化制备方法。

1 实验

1.1 控制水解法

配制硫酸铵－氨水的缓冲溶液（pH约为6.8），记为1号液;然后，在冰水浴中，将20 mL四氯化钛缓慢滴入60 mL无水乙醇中，充分溶解，记为2号液。在强磁力搅拌下将2号溶液逐滴滴加到100 mL的1号缓冲液中，维持反应体系的pH值为6。滴加完毕，升温至95℃，保温2 h，回收乙醇。室温下陈化12 h后，抽滤，干燥，经300℃热处理得产品a。

1.2 一般水解法

在冰水浴中，先将20 m L四氯化钛缓慢滴入60 mL无水乙醇中，充分溶解，记为A液;然后于冰水浴中，再在磁力搅拌下将A液滴入（NH4）2SO4的水溶液中;滴定完毕，恒温一定时间，用氨水缓慢调节反应体系的pH至6;滴加完毕，升温至95℃，保温2 h，回收乙醇。室温下陈化12 h后，抽滤，干燥，经300℃热处理得产品b。

1.3 样品的表征

采用岛津2450紫外－可见光谱分析仪分析测试样品的紫外吸收光谱，测试范围为200～760 nm;样品的晶型结构采用C－98型转靶X射线衍射（XRD）仪测定，测试条件为室温、Cu靶Ka线、管压40 kV、管电流40 mA;样品的形貌采用JEM－2100型（TEM，JEOL）透射电子显微镜观察。

1.4 光催化活性的测定

通过降解甲基橙溶液来评价样品的光催化活性。甲基橙的初始质量浓度为50 mg/L，为了使实验结果具有可比性，催化剂的用量以TiO2计，均为1.0 g/L。实验时，在反应器中加入100 mL的甲基橙溶液，按1.0 g/L的剂量加入光催化剂，并在暗处磁力搅拌10 min，分别置于白炽灯（35 W）下反应2 h，取其上清液离心处理后，用721E型可见光光度计在最大吸收波长（460 nm）处测定溶液的吸光度。降解效果的表征采用甲基橙溶液的脱色率（D）表示:D=（A0－A）/A0。式中，A0、A分别为甲基橙溶液光照前、后的吸光度。

2 结果分析

2.1 光催化性能

图1为初始质量浓度为50 mg/L的甲基橙溶液的光分解和不同催化剂的光降解情况。无催化剂时光照1 h，甲基橙的降解率为3%，说明甲基橙在可见光的照射下只有轻微的光解现象。在催化剂存在的情况下，控制水解法和一般水解法制备的样品经可见光照射1 h后，对甲基橙溶液的光降解率分别为70%和54%。由此可以看出，虽然控制水解法和一般水解法制备的样品都是锐钛矿相，但控制水解法制备的催化剂其光催化作用明显优于一般水解法制备的催化剂，原因可能是TiO2粒径对催化效果产生了影响。控制水解法制备的样品粒径小而均匀，其比表面积相对大，空穴和电子从晶体内部迁移到表面的时间大大缩短;同时，TiO2的载流子限制在小尺寸的势阱中，导带和价带由连续能带过渡到分立能带，导致有效带隙增大，为电子－空穴的有效分离提供了物质基础，从而降低了空穴和电子复合的几率，可以有更多的空穴和电子参与氧化－还原反应，提高了光催化能力。

图1 不同催化剂光催化性能对比Fig.1 Com parison of different catalysts on photocatalysis

2.2 紫外－可见吸收光谱

两种制备条件下的样品紫外－可见吸收（UVVis）光谱图如图2所示。

图2 纳米TiO2紫外－可见吸收光谱Fig.2 UV-Vis absorption spectrum of nanometer TiO 2

采用控制水解法得到的纳米TiO2在200～800 nm有强的吸收，粒子的光谱响应范围由紫外光区拓宽到可见区，320 nm处的吸收显著降低，其光响应范围明显向长波移，尤其是在700 nm处可见光区其吸收强度明显高于一般水解法得到的TiO2纳米粒子的。采用一般水解法得到的纳米TiO2在可见光区400～800 nm虽然有一定程度的吸收，但相比控制水解法得到的纳米TiO2，吸收相对较弱，反而在紫外光区300～400 nm有较强的吸收峰。

2.3 X射线衍射分析

晶体结构是评价特性材料性能优劣的重要尺度。二氧化钛的晶体粒度在很大程度上取决于制备方法和制备条件，为了便于对比两种水解制备方法下产品的性能，对合成的二氧化钛的相态、粒度进行考察。表征结果见图3。

图3 纳米TiO2 XRD图谱Fig.3 XRD patterns of nanometer TiO2

从图3可以看出，由衍射峰的位置可以判断两种制备方法下得到的二氧化钛都是锐钛矿型，样品晶型单一，无其他组分。但是，二者的粒径有明显差异，利用谢氏公式可以计算样品颗粒的晶粒度:

式中，d为晶粒的粒径，nm;K为形状因子，K=0.89; λ为X衍射线波长，nm;β为XRD衍射峰的半高宽; θ为Bragg角，（°）。

由计算得到，控制水解法制备的样品的晶粒度较小，其晶粒粒径为7.6 nm，一般水解法得到的样品的晶粒粒径为14.3 nm。

2.4 透射电镜分析

对两种水解法制备的粒子作TEM分析，结果见图4。从图4可以看出:采用控制水解法制备的样品基本为椭圆形，颗粒均匀，粒径小，分散性较好;采用一般水解法制备的样品形状不规则，小范围内呈片层状，团聚现象较严重;两种方法制备的样品粒径都为10 nm左右，与谢氏公式利用XRD半高宽计算的粒径结果基本相一致。

图4 纳米TiO2 TEM像图Fig.4 TEM images of nanometer TiO2

3 结论

（1）采用两种水解法制备的样品都为锐钛矿型，控制水解法制备的样品光催化性能好。

（2）在相近实验条件下，采用控制水解法制备纳米TiO2具有设备简单、原材料价廉易得、产品综合性能好等优点，易于实现规模生产。

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Effect of two different hydrolysism ethods on photocatalytic activity of nano-TiO2

KONG Qing－chi1，KONG Xiang－yin1，REN Zhi－bo2
（1.CollegeofChemicalEngineeringinChinaUniversityofPetroleum，Qingdao266555，China; 2.LijinScience＆TechnologyBureau，Dongying257400，China）

Nano－TiO2powder was prepared by neutralization hydrolysis and ordinary hydrolysismethod.The effects of preparationmethod on the powder crystal structure，shape，particle size and photocatalytic activitywere characterized by X－ray diffractometry（XRD），transmission electron microscopy（TEM）and UV－Vis technologies.Using degradation of methyl orange as models，the photocatalytic property of composite was tested.The results show that for the purpose of industrial production，the TiO2powder prepared by neutralization hydrolysismethod in similar experimental conditions has good comprehensive performances of well－distributed grain，small particle size and strong photocatalytic performance.

nanometer;photochem ical catalysis;crystal structure

TG 135.5

A

10.3969/j.issn.1673－5005.2011.04.031

1673－5005（2011）04－0164－03

2011－04－12

孔庆池（1963－），男（汉族），山东菏泽人，副教授，硕士，研究方向为精细化工。

（编辑 刘为清）