分散型镍、铁催化剂用于重油－煤的加氢共炼研究

戈 军，石 斌，杨圣闯，李慎伟，郭龙德，郭智慧，张建芳

(1.中国石油大学 重质油国家重点实验室，山东青岛 266555;2.中国神华煤制油化工有限公司，北京 100011)

分散型镍、铁催化剂用于重油－煤的加氢共炼研究

戈 军1，2，石 斌1，杨圣闯1，李慎伟1，郭龙德1，郭智慧1，张建芳1

(1.中国石油大学 重质油国家重点实验室，山东青岛 266555;2.中国神华煤制油化工有限公司，北京 100011)

将硝酸镍和硝酸铁分别溶于水、甲醇或N，N二甲基甲酰胺(DMF)，然后通过高速剪切分散在重油中，脱除溶剂后在350℃下采用升华硫预硫化成为分散型镍、铁催化剂，用于重油－煤加氢共炼。结果表明:与水溶性镍、铁催化剂相比，有机溶剂化的镍、铁催化剂前体在重油中由于黏度较小和相容性较好而具有更好的分散性，并且DMF做溶剂的性能优于甲醇;预硫化后甲醇化的镍、铁催化剂颗粒分别可达50和120 nm，而采用DMF相应的催化剂颗粒为10～40和30～50 nm，并且催化剂粒径均匀;在420℃、1 h、冷氢压8.0 MPa和煤与重油质量比1∶3的反应条件下，与以水为溶剂相比，采用甲醇或DMF为溶剂，尤其是DMF制备的镍、铁催化剂更能明显改善轮古常压渣油、Du-84特稠油与神华烟煤以及内蒙褐煤的加氢共炼效果;有机溶剂化制备的镍、铁催化剂在硫化和共炼条件下不容易聚结失活，并且DMF作溶剂的性能优于甲醇。

有机溶剂化催化剂;重油－煤加氢共炼;分散型催化剂;X射线衍射

重油－煤共炼可同时对煤和重油耦合加工改质，是具有发展前景的化石能源深加工技术。重油－煤共炼所用催化剂(或称催化剂前体)主要是通过配煤引入，主要分为5类［1-7］:①磨细的固体添加物;②有机金属盐(如二烷基二硫代氨基甲酸钼MoDTC)或有机金属化合物(如Fe(CO)5)等油溶性金属催化剂;③以担载和离子交换等方式分散在煤上的水溶性催化剂，主要包括含钴、钼、钨、镍无机金属盐等;④ZnCl2和SnCl2等卤化物;⑤煤负载铁系催化剂和离子交换铁催化剂。重油－煤共炼的催化剂也可由配油引入［8］，大致分为3 类［9］:①磨细的固体添加物;②油溶性金属催化剂;③分散于重油的水溶性催化剂。水溶性催化剂制备成本低，使用方便，通常需要高温乳化处理，或者剪切分散于配油中，但存在分散不均匀、脱水困难等问题。此外，分散制备的催化剂粒径一般在微米级，金属原子的利用效率低。硝酸镍、硝酸铜、硝酸铁等金属盐在甲醇、N-N二甲基甲酰胺(DMF)中具有较高的溶解度，可形成有机溶剂盐溶液［10-11］。Sakanishi等［12］发现以甲醇作为溶剂制备的炭负载Mo-Ni催化剂的加氢活性远高于以水为溶剂制备的炭负载催化剂的加氢活性。甲醇溶剂化的镍、铁催化剂煤－油加氢共炼，能明显改善重油与神华烟煤加氢共炼的效果［13］。相比于金属盐－水溶液和金属盐－甲醇溶液，以N-N二甲基甲酰胺为代表的有机溶剂化的盐溶液与油组分具有更好的相容性，有利于实现重油与催化剂的在线混合与分散。笔者采用硝酸镍、硝酸铁等金属盐溶于有机溶剂甲醇、N-N二甲基甲酰胺(DMF)以及水中，然后将其分散于重油中，考察该类分散型催化剂用于重油加氢和重油－煤加氢共炼的性能。

1 实验

1.1 原料及试剂

原料煤为神华烟煤(SH)或内蒙褐煤(NM)［10］，实验前分别碾磨至0.15 mm以下，100℃下真空干燥6 h后备用。原料油为杜-84超稠油(Du-84)或轮古常压渣油(LGAR)［13］。催化剂前体为 Fe(NO3)3·9H2O或Ni(NO3)2·6H2O，溶解催化剂前体的溶剂分别为水、甲醇或N-N二甲基甲酰胺(DMF)，硫化剂则采用升华硫(以上试剂均为分析纯)。参比用实验室自制的油溶性催化剂MoDTC(二烷基二硫代氨基甲酸钼，Mo质量分数为6.7%)。

1.2 LGAR黏度的测定

将一定量的催化剂前体Fe(NO3)3·9H2O或Ni(NO3)2·6H2O分别溶于定量的水、甲醇或DMF中，在控温加热的分散杯中于50℃下将其剪切预分散于规定质量的轮古常压渣油(LGAR)中，然后采用NDJ-7型旋转黏度计测定混合物的黏度。

1.3 催化剂的处理

预分散温度为95℃，将配制的催化剂按所需量缓慢注入杜-84超稠油(Du-84)或轮古常压渣油(LGAR)中，高速剪切搅拌30 min之后，升温至120℃并在氮气汽提的条件下高速搅拌1 h，以脱除加入的有机溶剂或水，得到含有分散催化剂前体的油样。将铁盐或镍盐分别溶于水、甲醇或DMF中制备的分散性催化剂分标记为Fe(Ni)-H2O，Fe(Ni)-M或者Fe(Ni)-DMF。

1.4 催化剂的电镜扫描分析

将脱除溶剂或水后分散有镍、铁催化剂前体的Du-84在350℃硫化1 h后，采用纳滤膜甲苯抽提，经无水乙醇洗涤后将固体物浸泡于无水乙醇中保存。然后先用超声波分散后，采用日立H-800型透射电子显微镜对无水乙醇中的分散型催化剂颗粒进行电镜扫描(TEM)分析。

1.5 渣油、煤－油加氢共处理及其产物的分离分析

在FYX-0.5L高压釜中分别加入150 g重油或150 g混合物(煤、重油质量比为1∶3)，加入0.1000 g升华硫，洗气后充冷氢初压至8.0 MPa，程序升温至350℃恒温硫化1 h，然后程序升温至反应温度420℃反应1 h，反应完毕后淬冷至室温。放气后，由损失量算出气体收率。对于渣油加氢产物，取出一部分用甲苯稀释过滤并抽提，计算反应产物中甲苯不溶物(焦)的收率，对于反应后的大部分油样，用常减压蒸馏装置分离出石脑油(初馏点～180℃)、柴油(180～360℃)、蜡油(360～480℃)和渣油(高于480℃)。对于煤－油加氢共炼产物，先由总进料与液固产物的差量计算出气体收率，然后将甲苯稀释的液固产物过滤后，对固相产物分别用甲苯和四氢呋喃(THF)进行索氏抽提，计算出甲苯不溶物收率wT和四氢呋喃不溶物收率wF。对液相产物采用常减压蒸馏装置分离出柴油、蜡油、渣油以及汽油(减差法)。

煤－油加氢共处理产物液化率采用下式计算:

式中，RF为四氢呋喃液化率;m(残渣)为除去煤中灰分以及催化剂沉积后的四氢呋喃不溶物的质量。

利用分级指数(fRN)来确定催化剂的活性，其定义为

用fRN与转化率及其生焦量共同作为比较催化剂活性的依据。在相同的反应条件下fRN越大，表明催化剂的活性越低。

1.6 催化剂和焦的X射线衍射分析

对分离出的催化剂或甲苯不溶物，采用D/MAX-γA型转靶射线衍射仪测定其晶相组成，光源为CuKα线(波长0.15418 nm)。当粒径低于100 nm时，可通过Scherrer方程来定量描述衍射峰的峰形弥散宽化的半高宽与X射线的波长，试样的粒径以及衍射角的关系为式中，β为衍射峰的半高宽，rad;λ为X射线的波长;D为试样的粒径;θ为衍射角。

2 结果分析

2.1 溶剂及催化剂前体对LGAR黏度的影响

将4%或8%的水、甲醇和DMF在50℃下分别剪切加入LGAR中，考察LGAR在不同温度下的黏度变化，结果见表1。

表1DMF、甲醇和水对LGAR的黏度的影响Table 1 Effect of 4%or 8%DMF，methanol and H2O on viscosity of LGAR 10 Pa·s

从表1可以看出:LGAR中添加4%的水后，黏度较大;若添加8%的水则明显分为油水两相而无法测定黏度;LGAR中添加相同量的DMF和甲醇后，体系40～60℃的黏度均明显小于渣油空白黏度;随着DMF和甲醇的添加量增加，LGAR的黏度趋于减小;对比两种有机溶剂，添加DMF之后，黏度变小的趋势更加明显，说明DMF与LGAR具有更好的相容性。

将(0.90～5.00)×10－3Fe(NO3)3或 Ni(NO3)2(以Fe占LGAR质量计)分别溶于水、甲醇或DMF中，然后将8%的催化剂前体溶液加入LGAR中，考察不同温度下LGAR的黏度变化，结果见表2。

表2 Fe(NO3)3、Ni(NO3)2的DMF或甲醇溶液对LGAR黏度的影响Table 2 Effect of DMF or methanol dissolved Fe(NO3)3 or Ni(NO3)2solution on viscosity of LGAR 10 Pa·s

从表2可以看出:在DMF和甲醇添加量相同以及体系温度相同的条件下，加入少量Fe(NO3)3或Ni(NO3)2均可以使混合体系的黏度略微增加;其次，混合体系黏度随着催化剂前体添加量而增大;与同样条件下的含有Fe(NO3)3体系的黏度相比，含有Ni(NO3)2体系的黏度较小，并且以DMF为溶剂时该差别更加明显。

2.2 有机溶剂化和水溶性催化剂的TEM分析

图1为以水或甲醇或DMF为溶剂、在350℃硫化条件下制备的镍、铁催化剂的TEM照片。

图1 催化剂的TEM照片Fig.1 TEM photos of catalysts

由图1可以看出:从分散并硫化后形成的催化剂颗粒大小及均匀程度来比较，水为溶剂时催化剂颗粒出现了较严重的团聚，而经甲醇和DMF溶剂化时，催化剂颗粒分散性明显好于以水为溶剂的结果;催化剂前体经甲醇化分散并硫化后形成的硫化物颗粒较小且均匀，可达纳米级，其中镍催化剂可达50 nm，铁催化剂也可达到120 nm，而以DMF为溶剂时，制备的硫化物颗粒粒径更小且均匀，镍催化剂的粒径为10～40 nm，铁催化剂约为30～50 nm。

2.3 有机溶剂化催化剂对重油的催化加氢效果

以LGAR和Du-84稠油为反应重油，以水、甲醇和DMF为溶解介质，将镍和铁催化剂前体在重油中直接完成分散和硫化，并使金属离子质量分数达到0.90×10－3。同时以油溶性钼催化剂(MoDTC)对比参照。在8 MPa、420℃、1 h的条件下，两种重油加氢裂化的反应结果见表3。

表3 甲醇、DMF和水为溶剂制备的镍、铁催化剂以及MoDTC对两种重油加氢裂化的催化效果Table 3 Hydrocracking of two heavy oils with Ni，Fe catalysts(DMF，methanol or H2O as solvents)and MoDTC

由表3可以看出:7种催化剂存在下两种重油加氢裂化的效果均有显著提高，7种催化剂均具有一定的抑制生焦的能力;水溶性催化剂的催化效果最差，甲醇为溶剂制备的催化剂明显好于水为溶剂制备的催化剂，而以DMF为溶剂制备的催化剂明显好于甲醇，与有机钼催化剂的效果相当;对同类型催化剂，在重油加氢裂化中的活性镍高于铁;在相同的条件下，与LGAR相比，Du-84的生焦量和fRN都相对较小，说明Du-84比LGAR对催化加氢具有更好的适应性。

2.4 有机溶剂化催化剂对重油与煤加氢共炼的适应性

表4是以水、甲醇和DMF为溶剂制备的铁、镍催化剂以及油溶性钼等7种催化剂预分散于重油中，并与神华烟煤在油煤质量比为1∶3条件下的加氢共炼反应结果。其他反应条件为:氢气初压8 MPa、420℃、1 h，铁、镍以及钼催化剂质量分数为8.00×10－3(以金属对煤和重油总的质量计)。从表4可以看出:相比于表3中的重油加氢，神华烟煤－重油共炼时，反应体系生焦量有较大幅度的增加，说明煤是煤－重油共炼体系中生焦的主要来源，煤的加入使产物中重质油收率降低，轻油收率增加，说明重油－煤加氢共炼在促进煤液化的同时，也能促进重油向轻组分转变，煤实际上可以看作是重油的裂化促进剂;与空白反应相比，催化剂的加入使煤油共炼体系生焦受到明显抑制。在催化剂的作用下，煤的液化率有不同程度的提高，从气体收率、生焦量及煤液化率来看，DMF中制备的分散型催化剂明显好于由甲醇制备的催化剂，而水为溶剂制备的催化剂效果最差;不同溶剂中制备的催化剂，活性都是镍高于铁，DMF为溶剂时，所制备的镍、铁催化剂甚至超过有机钼催化剂的催化效果，在Ni-DMF、Fe-DMF存在下，LGAR-神华烟煤的四氢呋喃不溶物液化率分别达到79.8%和75.3%，比水－镍，水－铁存在下的煤液化率分别提高30.9%和38.9%，而Du-84-烟煤液化率分别达到86.8%和83.6%，比水－镍，水－铁存在下，煤的THF液化率分别提高14.6%和29.3%。

表5是以水、甲醇和DMF为溶剂制备的铁、镍催化剂以及油溶性钼等7种催化剂预分散于LGAR或者Du-84重油中，然后与内蒙褐煤在煤油比为1∶3条件下加氢共炼的反应结果。其他反应条件为:氢气初压8 MPa、420℃、1 h，铁、镍以及钼催化剂质量分数为煤和重油总量的8.00×10－3。

从表5可以看出:与神华烟煤类似，内蒙褐煤的加入导致反应体系生焦量大幅增加，但与神华烟煤相比，内蒙褐煤易于发生加氢转化;与空白反应相比，催化剂的加入都使内蒙褐煤的液化率有不同程度的提高，其中DMF制备的分散型催化剂明显好于醇溶性催化剂，而水溶性催化剂的效果最差;对比相同类型的镍、铁催化剂，镍的催化活性大于铁;在DMF-Ni和DMF-Fe存在下，LGAR-内蒙褐煤的THF液化率分别达到86.9%和83.6%，而Du-84-内蒙褐煤液化率分别达到92.4%和87.2%，与相应的水-镍，水－铁催化 剂相比，煤液化率有显著提高。

表4 甲醇、DMF和水为溶剂制备的镍、铁催化剂对两种重油与神华烟煤共炼的效果Table 4 Effect of co-processingof two heavy oils and Shenhua bitumite with Ni，Fe catalysts(DMF，methanol or H2O as solvents)and MoDTC

表5 甲醇、DMF和水为溶剂制备的镍、铁催化剂对两种重油与内蒙褐煤共炼的效果Table 5 Effect of co-processing of two heavy oils and Neimeng brown coal with Ni，Fe catalysts(DMF，methanol or H2O as solvents)and MoDTC

2.5 催化剂在反应过程中的运移和失活

将3种镍和3种铁催化剂应用于神华烟煤-LGAR共炼，对于在350℃预硫化催化剂之前的甲苯不溶物(主要为煤和催化剂粉末)进行XRD分析，再对催化剂在350℃预硫化1h后的甲苯不溶物(主要为煤和硫化的催化剂微粒)进行XRD分析，结果见图2。

由图2看出:神华烟煤在350℃硫化金属催化剂之前仍基本保持原煤的XRD特征(伴生有黄铁矿和二氧化硅，前者的2θ衍射峰位于30.0°，后者2θ强衍射峰为26.6°);硫化前铁催化剂已有部分Fe1－xS沉积于煤中，其衍射峰型相对比较明显，硫化前镍催化剂的结构不明显，说明硫化前镍催化剂比铁催化剂在硫化前仍能保持相对高的分散度;DMF为溶剂时生成的金属硫化物XRD峰形不明显，而水为溶剂时为晶体衍射峰型则比较明显，甲醇为溶剂时衍射峰强度介于DMF和水之间，表明3种溶剂制备的催化剂晶化程度有比较明显的差异。

图2 铁、镍催化剂硫化前后甲苯不溶物的XRDFig.2 XRD of Fe，Ni catalysts before and after presulfurizing

由图2还可以看出:神华烟煤在350℃硫化1 h后仍大致保持原煤的XRD特征，预硫化后铁催化剂Fe1－xS衍射峰型更加明显，而预硫化后镍催化剂的谱图峰型结构仍不如铁催化剂的明显，说明镍催化剂经预硫化后更能保持相对高的分散度;DMF为溶剂时生成的金属硫化物XRD峰形不明显，水为溶剂时的衍射峰型则比较明显，而甲醇为溶剂是介于两者之间，表明3种溶剂制备的催化剂生成了晶化程度存在明显差异的硫化催化剂，而晶化程度差异正是导致其催化活性不同的重要原因。

将采用不同溶剂制备的催化剂在350℃预硫化后，于420℃应用于神华烟煤-LGAR共炼反应。图3为共炼反应后所得焦的XRD谱图。可以看出:煤－油共炼以后，硫化物峰型均比较尖锐，说明煤－油共炼反应后催化剂聚结比较明显，其中镍催化剂的XRD峰相弱于铁催化剂;对于同类型的镍催化剂或者铁催化剂，DMF为溶剂时失活的金属硫化物XRD峰型不明显，水为溶剂时XRD峰型比较明显，而甲醇为溶剂时结果介于两者之间。根据Scherrer方程可以由 Fe1－xS 中2θ=31.5°的(311) 和 Ni2S3中2θ=50.8°(311)衍射峰估算其晶粒，结果如表6所示。

图3 铁、镍催化剂在煤－油共炼反应后甲苯不溶物的XRD谱图Fig.3 XRD of coke with Fe，Ni catalysts after co-processing of LGAR and Shenhua bitumite

表6 镍、铁催化剂预硫化及与煤共炼反应后的晶粒尺寸Table 6 Scale of Ni，Fe catalysts after presulfurizing at 350℃in co-processing system bitumite nm

由表6中估算的晶粒也可以看出:采用DMF或甲醇做溶剂制备的催化剂，其粒径明显比水做溶剂时小，说明采用DMF或甲醇作溶剂制备催化剂，分散在重油中硫化后形成的粒子分散比较均匀，尤其是采用DMF做溶剂时，效果最明显，催化剂的粒径更小;在相同条件下镍催化剂粒径均小于铁催化剂的粒径。预硫化前后催化剂的分布形态不同造成煤－油共炼反应的生焦量不同，镍在预硫化后比铁保持了更高的分散度，催化活性相对较高。DMF溶剂化处理的催化剂的粒径更小，催化活性更高。

3 结论

(1)经甲醇或DMF做溶剂预分散铁、镍等无机盐制备的催化剂粒径均可低于150 nm，并且DMF的效果优于甲醇(低于50 nm)。

(2)醇溶化或DMF溶剂化铁、镍催化剂在重油－煤加氢共炼中预硫化前后催化剂的分布形态不同，镍剂在DMF系统中的分散程度最好，在硫化后比铁保持较高的分散度，其催化活性也高于铁剂。

(3)在重油－煤加氢共炼中，铁、镍盐经甲醇、DMF溶剂化后形成的硫化物催化剂的催化活性明显提高，可有效提高煤液化率，尤其是经DMF溶剂化处理的催化剂效果更明显。在Ni-DMF，Fe-DMF存在下，LGAR-神华烟煤和LGAR-内蒙褐煤的THF液化率分别达到86.9%和83.6%，远高于水溶性Ni和Fe存在下煤的THF液化率;在Ni-DMF和Fe-DMF存在下，Du-84-神华烟煤液化率分别达到86.8%和83.6%，而Du-84-内蒙褐煤液化率则达到92.4%和87.2%，也比相应的水溶性Ni、Fe存在下的煤液化率显著提高10%～12%。

［1］郭劼蘅，杨建丽，刘振宇.原位担载型铁系催化剂的研究［J］.煤炭转化，2000，23(3):75-78.

GUO Jie-heng，YANG Jian-li，LIU Zhen-yu.Study on an in situ impregnated iron-based catalyst for direct coal liquefaction［J］.Coal Conversion，2000，23(3):75-78.

［2］DERBYSHIRE F，HAGER T.Coal liquefaction and catalysis［J］.Fuel，1994，73(7):1087-1092.

［3］ROBERT Bacaud，MICHELE Besson，DJEGA-MARIADASSOU Gerald.Development of a new iron catalyst for the direct liquefaction of coal［J］.Energy ＆ Fuels，1994，8(1):3-9.

［4］REDLICH P J，HULSTON C K J，SASAKI M，et al.Finely dispersed iron，iron-molybdenum，and sulfated iron oxides as catalysts for coprocessing reactions［J］.Fuel，1996，75(1/2):1467-1470.

［5］薛永兵，凌开成，邹纲明.钼酸铵催化剂对煤油共处理反应性的影响［J］.燃料化学学报，2003，31(3):225-229.

XUE Yong-bing，LING Kai-cheng， ZOU Gang-ming.Effect of ammonium molybdate catalyst on co-proccessing bituminous coal and residue［J］.Journal of Fuel Chemistry and Technology，2003，31(3):225-229.

［6］朱晓苏，吴春来，金嘉璐.煤炭直接液化高分散度催化剂的研制方法及其催化机理［J］.煤炭转化，1999，22(2):16-21.

ZHU Xiao-su，WU Chun-lai，JIN Jia-lu.The manufacture methods and the catalytic mechanism for high-dispersion catalysts used in direct coal liquefaction［J］.Coal Conversion，1999，22(2):16-21.

［7］朱继升，张立安，杨建丽，等.煤直接液化铁催化剂的研究进展:担载铁催化剂的表征及研究方向［J］.煤炭转化，2000，23(3):13-17.

ZHU Ji-sheng，ZHANG Li-an，YANG Jian-li，et al.Development of iron based catalysts for the direct liquefaction of coal:characterization and research direction of impregnated iron catalysts［J］.Coal Conversion，2000，23(3):13-17.

［8］崔建方，石斌，邱宝金，等.铁系催化剂对煤油共处理产物组成和性质的影响［J］.煤炭转化，2008，31(4):78-82.

CUI Jian-fang，SHI Bin，QIU Bao-jin，et al.Effect of iron catalyst on product composition and nature for coal-oil coprocessing［J］.Coal Conversion，2008，31(4):78-82.

［9］杨圣闯.渣油-煤加氢共炼的超细分散型催化剂的研究［D］.东营:中国石油大学化学化工学院，2006.

YANG Sheng-chuang.Study on fine dispersed catalysts for coal/oil co-hydroprocessing［D］.Dongying:College of Chemistry and Chemical Enginnering in China University of Petroleum，2006.

［10］郭龙德.基于溶胀效应的分散型催化剂存在下的煤-油共处理的研究［D］.东营:中国石油大学化学化工学院，2009.

GUO Long-de.Study on coal/oil co-processing of the dispersed catalysts with swelling effect［D］.Dongying:College of Chemistry and Chemical Enginnering in China University of Petroleum，2009.

［11］程能林.溶剂手册［M］.4版.北京:化学工业出版社，2008:33-34.

［12］SAKANISHI Kinya，HASUO Haru-umi，MOCHIDA Isao，et al.Preparation of highly dispersed NiMo catalysts supported on hollow spherical carbon black particles［J］.Energy ＆ Fuels，1995，9(6):995-998.

［13］石斌，杨圣闯，李慎伟，等.醇溶性镍、铁催化剂在煤-油加氢共炼中的应用［J］.化工进展，2008，27(增):360-365.

SHI Bin，YANG Sheng-chuang，LI Shen-wei，et al.Study on methanol-dispersed catalysts for coal-oil co-processing［J］.Chemical Industry and Engineering Progress，2008，27(sup):360-365.

Study on dispersed Ni and Fe catalysts for coal-heavy oil co-processing

GE Jun1，2，SHI Bin1，YANG Sheng-chuang1，LI Shen-wei1，GUO Long-de1，GUO Zhi-hui1，ZHANG Jian-fang1

(1.State Key Laboratory of Heavy Oil in China University of Petroleum，Qingdao 266555，China;2.China Shenhua Coal to Liquid Chemical Corporation，Beijing 100011，China)

The dispersed nickel or ferric sulfide catalyst were prepared from nickel or ferric nitrate by dissolving in H2O，methanol or N-N dimethyl foramide(DMF)and then dispersing in heavy oil and presulfurizing with sulfur at 350℃.The results show that the particles sizes of the nickel and ferric sulfides from organic-soluble catalysts precursors are smaller and more symmetrical than those of the traditional water solution.The particles sizes of nickel and ferric sulfides from DMF-soluble catalysts precursors are about 10－40 nm and 30－50 nm，exhibiting the advantage of DMF on methanol for the corresponding particles size from methanol-soluble respectively about 50 nm and 120 nm，which resulted from the lower viscosity and good compatibility of the preparing system.In the two heavy oils(LGAR，Du-84)and two coals(Shenhua bitumite or Neimeng brown coal)co-processing system at 420 ℃，1 h，8.0 MPa H2(cold)and the mass ratio of coal to oil 1∶3，the catalysts prepared from the organic solution could greatly improve the co-processing effect compared with the catalysts prepared from the water solution.XRD analysis shows that the aggregation and deactivity of the organic-soluble nickel and ferric catalysts are slower than that of corresponding water-soluble catalysts，especially with the DMF-soluble catalysts.

organic-soluble catalyst;coal-heavy oil co-processing;dispersed catalyst;XRD

TQ 529;TQ 531

A >

10.3969/j.issn.1673-5005.2011.04.030

1673-5005(2011)04-0157-07

2011－03－12

中石油中青年创新基金项目(04E7039);重质油国家重点实验室专项课题(E080420B－10)

戈军(1963－)，男(汉族)，湖北武汉人，教授级高级工程师，博士研究生，研究方向为煤化工及重质油加工。

(编辑 刘为清)