稀土-Cr-V联合掺杂对WC-Co合金中液相出现温度的影响

张 立，王振波，陈 述，单 成，吴厚平

（1中南大学粉末冶金国家重点实验室，湖南 长沙 410083；2长沙矿冶研究院 分析检测中心，湖南 长沙 410012）

硬质合金体系液相出现温度是其烧结工艺制定的基础。对超细晶粒硬质合金，因WC晶粒生长对烧结温度较为敏感，这一温度的确定尤为重要。对WC-Co合金，合金中液相出现温度与合金总碳含量有关（即合金是两相组织，还是含脱碳相或渗碳相的三相组织），同时也受合金中掺杂元素的影响［1-2］。在制备晶粒度≤0.5μm的WC-Co超细晶粒硬质合金时，通常采用Cr3C2与VC联合晶粒生长抑制剂。研究发现，在一定条件下稀土也具有抑制WC-Co合金晶粒生长的作用［3-6］；同时，通过服役过程中在硬质合金工具工作表面原位形成稀土氧硫化物薄膜，稀土还可赋予硬质合金工具自润滑功能［7-8］。本文将研究稀土-Cr-V联合掺杂对WC-Co合金中液相出现温度的影响。本研究对稀土-Cr-V联合掺杂的WC-Co合金烧结工艺的优化具有重要的指导意义，同时也可为“高活性稀土掺杂可降低WC-Co合金中液相集中出现温度”这一推测的正确与否提供判据。

1 实验

常用的热分析技术主要有热重（TG）、微商热重（DTG）、差热（DTA）、差示扫描量热（DSC）以及热膨胀（Dilatometry）。与DTA相比，DSC分析的峰分辨能力更高，信号延迟短、响应迅速，因而分析灵敏度更高。如果在合金体系固液转变DSC或DTA分析过程中出现明显的氧化增重，则分析结果失效。因此本研究中采用DSC—TG联合分析方法确定合金体系液相出现温度。因DSC分析样品的重量通常在毫克级，因此DSC分析用混合料样品是粉体状态，而非压坯状态。

由于超细、纳米粉体的活性较高，即使在高纯保护性气氛中加热也容易发生超细、纳米粉体的部分氧化，从而导致热分析的失效或失真。因此，本研究没有采用超细、纳米粉体原料。本研究用WC粉与Co粉的费氏粒度分别为7.0μm与1.42μm，WC粉末的总碳含量为6.11％。研究用3种混合料A，B，C的成分分别为WC-11％Co（质量分数，下同），WC-11％Co-0.41％Cr3C2-0.30％VC-0.2％RE（RE：含La，Ce，Pr，Nd的高活性混合稀土，以相成分为Co5RE的RE-Co预合金粉形式加入）以及WC-11％Co-0.41％Cr3C2-0.30％VC-0.06％La2O3。因稀土掺杂量超过0.06％，容易在合金中形成含稀土第3相，因此混合料C中La2O3的掺杂量仅为0.06％。由于有研究者认为，以RE-Co预合金粉末形式加入时会引起WC-Co合金中液相集中出现温度的降低，为了验证这一推断的正确与否，混合料B采用了相对较高的稀土掺杂量。3种混合料采用相同的湿磨工艺制备，在湿磨过程中不添加W或C调碳剂。合金的金相组织观察结果表明，合金A与合金C均为WC+β（钴基固溶体粘结相）二相组织，合金B为WC+β＋M（稀土弥散相）三相组织。因WC-Co-Cr3C2-VC体系与WC-Co体系的液相出现温度在国外已经列入数据库［9］，本研究只对WC-Co体系的液相出现温度进行了研究，以验证本研究结果与研究方法的可靠性。

3种混合料不掺成形剂直接进行TG与DSC分析。TG与DSC分析在德国Netzsch公司生产的STA 449C/3/MFC/G同步热分析仪上进行。仪器的测量灵敏度极限为0.02μW。分析气氛为高纯氩气，分析温度范围为室温至1400℃，升温速度为5℃/min。

2 结果与分析

为了充分展示升温过程中混合料体系的物理冶金与化学变化特征，将混合料体系无热效应变化的室温至600℃阶段的数据进行剪切。热分析曲线对应的特征温度见表1，剪切后3种混合料的DSCTG—T综合分析曲线分别见图1、图2和图3。

由图1、图2、图3以及表1可知，在600～1400℃之间，三种混合料的质量损失均比较小；其中WC-11％Co-0.41％Cr3C2-0.30％VC-0.2％RE混合料（混合料B）的质量损失最小，仅为0.48％；WC-11％Co混合料（混合料A）与WC-11％Co-0.41％Cr3C2-0.30％VC-0.06％La2O3混合料（混合料C）的质量损失相当，分别为0.60％与0.64％。在室温至1 400℃之间，混合料A与混合料C只存在一个吸热峰；而混合料B存在二个吸热峰，同时还存在一个特征不明显的峰，其峰值温度为1200℃。混合料A，B，C对应的主吸热峰（高强峰）峰值温度分别为1 374.8℃，1328.9℃和1 328.1℃。混合料B和C对应的主吸热峰峰值温度非常接近。

表1 三种混合料的热分析峰值温度与600～1400℃之间的质量损失

图1 WC-11％Co参比混合料的TG-DSC-T分析曲线

图2 WC-11％Co-0.41％Cr3C2-0.30％VC-0.2％RE混合料的TG-DSC-T分析曲线

图3 WC-11％Co-0.41％Cr3C2-0.30％VC-0.06％La2O3混合料的TG-DSC-T分析曲线

吴冲浒先生［10］采用DTA分析方法研究了Co含量对WC-Co硬质合金中液相出现温度的影响。结果表明，WC-Co合全的液相出现温度与合金中的Co含量无关，其平均值为1 372.80℃。本研究测得的参比对象混合料A的吸热峰峰值温度，即液相出现温度（1 374.8℃）以及单吸热峰特征与吴冲浒先生的研究结果以及文献［9，11］的报道（1 374℃）非常接近，说明本研究结果与研究方法是可靠的。

降低液相出现温度有利于降低合金烧结温度、较好地抑制合金的晶粒生长。文献［9，11］报道的VC、Cr3C2、TaC晶粒生长抑制剂对WC-10％Co合金中液相出现温度的影响，抑制剂降低合金中液相出现温度的能力依次为VC＋Cr3C2（1 328℃）＞VC（1 346℃）＞Cr3C2（1 355℃）＞TaC（1 367℃）。

对比文献［9，11］的报道结果与本实验测量结果可知，稀土-Cr-V联合掺杂对应的混合料B（1328.9℃）与混合料C（1 328.1℃）中的液相集中出现温度与文献［9，11］报道的WC-10Co-VC-Cr3C2的液相出现温度（1 328℃）非常接近。因此可以认为，混合料B与混合料C中液相集中出现温度的降低是Cr、V联合掺杂的结果，与稀土掺杂无关。在1400℃，VC、Cr3C2在液态Co中的溶解度分别高达10％与30％［12-13］，因此VC、Cr3C2掺杂导致液相集中出现温度的显著降低很可能与VC、Cr3C2在Co中的固溶行为以及Cr3C2在WC中的固溶行为［14］有关。

La，Ce，Pr，Nd与Co的二元相图非常类似，成分为Co5RE的RE-Co预合金的液相出现温度在1 124～1 266℃之间［15-16］。以La-Co合金为例，由图4所示的La-Co合金相图可知，La与Co之间只形成金属间化合物，不形成固溶体，成分为Co5La的La-Co预合金在温度～1 124℃时通过Co5La→L＋Co13La的包晶反应形成液相。然而，由图2所示的DSC曲线可知，在1 124～1 266℃之间并没有出现明显的吸热峰，仅在～1 200℃出现了一个吸放热特征不明显的弱峰。1 200℃弱峰的出现可能与RE-Co的熔化（吸热过程）以及熔体被高纯Ar气中的微量O同步轻度氧化（放热过程）有关。这一轻度氧化（增重过程）应该与600～1 400℃之间总的质量损失弱减有关。显然，这一过程并未导致烧结过程中液相的集中出现。出现这种情况很可能与高活性稀土的加入不会造成Co基固溶体粘结相成分的改变有关。图2所示的DSC曲线中1 358.1℃微弱吸热峰的出现可能是RE-Co熔体与Co基固溶体熔体难以融为一体，轻度氧化的RE-Co熔体表面的高活性氧化膜在1 358.1℃下与Co熔体中溶解的C以及合金体系中微量的杂质元素（如S，Ca等）发生反应有关。

图4 La-Co合金相图［15］

由图3可知，由于La2O3的掺杂量很小（0.06％），而且在分析温度范围内La2O3与WC、Co之间不会产生明显的交互作用，因此在室温至1 400℃之间未出现与La2O3有关的吸热峰。

热分析过程中热效应具有相对的独立性。如果组元元素（在本研究中为W-C-Co-Cr-V）与其他组元（在本研究中为稀土）之间没有发生明显的交互作用，热分析结果则不受其他组元的影响。WC-11％Co-0.41％Cr3C2-0.30％VC-0.2％RE混合料和WC-11％Co-0.41％Cr3C2-0.30％VC-0.06％La2O3混合料的主峰峰值分析结果具有较好的一致性，说明稀土组元确实对合金体系液相出现温度不会产生实质性的影响。

在实际烧结过程中，烧结气氛中的微量O难以进入烧结坯内部，当稀土以RE-Co预合金粉末形式加入时，在烧结过程中稀土-Cr-V联合掺杂的WCCo合金可能会在1 328℃之前提前出现液相。由于RE-Co熔体与Co熔体的性质不同，而且RE-Co熔体数量很少，可以预计，即使在不存在氧化的条件下，RE-Co的熔化也不会导致合金中液相集中出现温度的降低。无论以RE-Co预合金（高活性）形式，还是以稀土氧化物形式加入稀土，稀土-Cr-V联合掺杂的WC-Co合金中液相集中出现温度（共晶温度）仅受Cr-V的影响。

3 结论

（1）无论以RE-Co预合金形式，还是以稀土氧化物形式加入稀土，稀土-Cr-V联合掺杂的WC-Co合金中液相集中出现温度（共晶温度）仅受Cr-V的影响。Cr-V联合掺杂可使WC-Co合金中液相集中出现温度由1374.8℃降低至1328.1～1328.9℃。因此Cr-V联合掺杂的WC-Co合金的烧结温度应该较纯WC-Co合金的低。

（2）尽管RE-Co合金体系在较低的温度下就可出现液相，由于RE与Co之间只形成金属间化合物，不形成固溶体，即高活性稀土的加入不会影响Co基固溶体粘结相的成分，因此RE-Co预合金掺杂不会降低合金中液相集中出现温度。

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