钨离子交换工艺中钨锡分离新工艺（III）——钨精矿的焙烧预处理研究

聂华平，王秀红，万林生

（江西理工大学 材料与化学工程学院，江西 赣州 341000）

钨锡矿是我国钨矿资源中的重要矿种。在钨的离子交换工艺中，锡是极为有害的杂质之一，钨成品中微量锡的存在，也会对其机械性能、物理性能等方面有着致命的危害。根据GB/T 10116-1988要求，在0级APT（仲钨酸铵）中，锡质量分数要求小于1×10-6，1级APT中锡质量分数要求小于3×10-6［1］。但随着我国优质钨精矿的日益匮乏，可供开采的保有资源中锡等杂质含量越来越高、形态越来越复杂，APT产品中锡超标的问题时而出现，对产品的质量造成了较大的影响。

钨精矿中锡的赋存状态主要有两种，即锡石（SnO2）和黝锡矿（Cu2FeSnS4）［2］。在分离化学中，利用物质间性质、分子结构等的差异来进行杂质深度分离是很重要的一条途径。笔者以锡石和黝锡矿在碱分解过程中的行为差异为基础，寻求钨锡分离的有效方法。这对于加强对锡的监控、保证产品质量、扩大钨资源来源有一定的理论指导意义［3-4］。

1 锡石、黝锡矿的碱浸出特性

为探讨焙烧预处理工艺对钨精矿碱浸出钨锡分离的影响，必须对钨精矿中锡赋存状态基本成分即锡石、黝锡矿的碱浸出热力学行为做一详细研究，这是钨精矿焙烧工艺的基础性研究工作。

1.1 锡石碱浸出的热力学行为

在现有的有关文献中，关于锡石性质的描述，皆表述为锡石微溶于无机酸、碱，性质极为稳定。在碱溶液中，锡石发生如下反应［5］：

据文献［6］数据，可以求出该反应的标准吉布斯自由能为23 431.75J/mol，这就从热力学的角度进一步证明了其性质的稳定性。

文献［7］研究了锡精矿的NaOH压煮浸出行为。结果表明，在一般的条件下，锡石很稳定，没有合适的溶剂能溶解它。要想锡有所浸出，需采取高碱、高温、高压或球磨的条件：（1）苛性钠用量为理论量的250％～300％；（2）苛性钠浓度在450～500g/L；（3）浸出温度在250～275℃；（4）浸出时间在2～4h；（5）压煮或球磨。文献同时指出，在诸影响因素中，以温度的影响最为显著。产物经鉴定为Na2SnO3·3H2O。

基于上述结论，笔者研究了NaOH浸出锡石时，温度、碱浓度对锡浸出率的影响规律。锡石取自珊瑚锡矿，锡主要以锡石形态存在，含锡63.01％，含硫0.62％。实验先安排在一般的条件下进行探索性试验，即碱浓度为500g/L，温度为140℃，时间为3h，在高压釜中进行，固液比（L∶S）为6∶1，锡矿磨至＜0.043mm。锡的分析采用铝片还原，碘标准溶液滴定法。

实验结果表明，在上述浸出条件下，锡的浸出率只有3.14％。由此可见，对锡石的碱浸出实验，安排在一般条件下进行已没有意义。在上述装置下，实验进一步安排了温度、碱浓度两个显著因素对锡浸出率的影响规律。

1.1.1 温度对锡浸出率的影响

实验条件：碱浓度400g/L，L∶S=6∶1，时间3h，锡矿磨至＜0.043mm（实验结果参见表1）。

表1 温度对锡石浸出率的影响

由表可知，随着温度的升高，Sn的浸出率略有上升，但在实验研究的温度范围内，温度的影响不大，这与有关文献报道的结果相一致。

1.1.2 碱浓度对锡浸出率的影响

实验条件：温度170℃，L∶S=6∶1，时间3h，锡矿磨至＜0.043mm。实验结果如图1所示。

图1 碱浓度对锡浸出率影响

由图可见，锡的浸出率随碱浓度的增大而增大。在实验范围内，锡的浸出率随碱浓度变化很缓慢。

综上所述，在一般的条件下，锡石不容易被碱浸出，只有在高温、碱压煮过程中，锡石才有可能被大量浸出。钨精矿工业分解条件，温度一般在200℃以下，碱浓度在500g/L以下，因此，在钨精矿工业分解条件下，锡石的浸出率很小。

1.2 黝锡矿碱浸出的热力学行为

黝锡矿分子式为Cu2FeSnS4，如果实际参与反应的是SnS2，则反应按下式进行［8］：

由于缺乏有关标准吉布斯自由能主要是SnS32-的标准吉布斯自由能数据，无法计算出该反应式的自由能变化，因而也就无法从理论上来判断此反应进行的可能性及程度。不过，从多方面整理的资料来看，黝锡矿与NaOH有一定的作用能力，其程度比锡石要强烈得多。

实验研究了NaOH浸出黝锡矿时，温度、碱浓度等对锡浸出率的影响规律。原料取自某矿所产黝锡矿，含锡17.69％，含硫27.01％。实验安排在高压釜中进行，固液比（L∶S）为6∶1，锡矿磨至＜0.043mm。

1.2.1 温度对锡浸出率的影响

实验条件：碱浓度300g/L，时间2h。实验结果如图2所示。

图2 温度对黝锡矿浸出率的影响

由图可见，碱浸时黝锡矿的浸出率比锡石的浸出率确实要高出许多。随着反应温度的提高锡浸出率亦逐步提高，当温度高于140℃时，这种变化尤其显著。因此，碱浸时，就黝锡矿而言，反应适宜在较低的温度下进行，有的工业生产使用高温高压进行碱浸，若矿中锡呈硫化物状态存在时，锡的浸出率可高达40％以上。

1.2.2 碱浓度对锡浸出率的影响

实验条件：温度80℃，L∶S=6∶1，时间2h。实验结果如图3所示。

图3 碱浓度对黝锡矿浸出率的影响

由图可见，随着碱浓度的增大，黝锡矿的浸出率总体上是增大的，但增大的幅度不大，碱浓度从100g/L增大到500g/L时，锡的浸出率从2.70％上升至5.36％。因此，相对来说碱浓度对黝锡矿的浸出影响不大。

由此可见，钨矿物原料NaOH浸出时，其中所含杂质锡的赋存状态不同，则它的浸出率亦不同：以氧化状态存在的锡，浸出率小，危害性小；硫化矿浸出率较高，危害性大。粗钨酸钠溶液中的锡主要来自于锡的硫化矿。因此，为降低溶液中锡的含量可考虑将原料预先进行氧化焙烧，这对降低锡的浸出率有利。

2 钨精矿焙烧对锡浸出率影响的研究

2.1 实验方法

实验方法主要是基于硫化锡在高温下会氧化成氧化锡。由上述的分析可知，硫化锡转化为氧化锡的程度是降低锡浸出率的关键。因此，在下面的实验中，主要是要考察钨精矿焙烧温度和时间对锡浸出率的影响。

（1）实验原料。钨精矿为赣州某矿山高锡钨精矿，化学组成见表2。

表2 钨精矿的化学组成 w/％

（2）实验条件。模仿工业浸出条件用碱浸出钨精矿：将钨精矿置于XMQ-锥形球磨机中，磨矿12h后过320目筛，取筛下部分进行试验。称取钨精矿100g，用理论量1.6倍、质量浓度为500g/L的NaOH溶液在沸腾状态下浸出3h之后抽滤、洗涤。

2.2 实验结果

2.2.1 焙烧温度对锡浸出率的影响

焙烧条件：将钨精矿在马弗炉中分别在温度为200℃、400℃、600℃、700℃、800℃下焙烧2h，实验结果如表3所示。

表3 焙烧温度对锡浸出率的影响

由表可见：

（1）在实验的温度范围内，随着焙烧温度的升高，钨精矿中锡的浸出率总体呈下降的趋势。

（2）不同的温度阶段，下降的程度有所不同。温度小于500℃时，锡的浸出率降低极为缓慢，下降的程度几乎为零，温度升高至400～500℃，锡的浸出率只下降了百分之零点几，在温度达到600℃后，锡的浸出率急剧下降，跌幅最大，温度超过700℃时，锡的浸出率又变得很缓慢。

2.2.2 焙烧时间对锡浸出率的影响

焙烧条件：将钨精矿置于马弗炉中，温度设定为750℃，分别焙烧0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h，实验结果如图4所示。

图4 焙烧时间对锡浸出率的影响

由图可见：

（1）在实验的时间范围内，随着焙烧时间的延长，钨精矿中锡的浸出率总体呈下降趋势。

（2）在不同的时间阶段，下降趋势的程度亦不相同。在时间小于1 h内，锡浸出率降低最为显著，在焙烧时间超过1h后，锡浸出率的下降变得极为缓慢。这种规律可能与锡硫化物的氧化速度有关，即锡的硫化物在高温时，氧化成SnO2的速度很快，以至于在焙烧时间不到1h时，就基本氧化完成。

3 分析与讨论

（1）温度对钨精矿焙烧后锡浸出率的影响，呈现出先低后快再低的规律，这与锡硫化物的氧化温度有关：锡的硫化物如SnS2在温度低时，很难氧化成氧化锡（SnO2）；随着温度升高，硫化状态的锡逐步开始氧化，并由表3可以推断出，在600℃左右急剧开始氧化，温度达到700～750℃时，氧化基本完成。所以再升高温度也就没什么意义了。

（2）钨精矿不焙烧时，得出锡的浸出率达5.96％，这说明本研究所用的钨精矿中锡的赋存状态大部分是硫化状态，同时也说明了硫化状态的锡在碱浸时浸出率确实较高，这与前面的分析是一致的；在焙烧温度为800℃时，可以肯定钨精矿中的锡绝大部分转化为SnO2，而此时锡的浸出率只有1.04％，这说明在一般的碱浸条件下，无论从绝对值来看，还是相对于硫化状态的锡，锡石确实很难浸出，这同样与前面的分析相一致。

（3）钨精矿经过焙烧后，可明显降低锡的浸出率，此外，从以下几个角度考虑，焙烧也是有益的：①经氧化、挥发，硫、砷等杂质会部分除去［9］。②除去矿中残留的浮选剂。浮选剂的除去有利于碱浸反应的进行，残留的浮选剂可能附着在矿物颗粒上，以薄膜形式阻碍了反应的进行。③改变矿物的物理结构。在对矿物进行加热焙烧时，由于膨胀系数的不同和化学作用的渗透性以及固溶体的形成，都可使矿物解离、分裂、生成表面凹孔等，这些都有利于提高钨的浸出率［10］。

（4）由于呈氧化状态的钼比较容易浸出［11］，因此，原料经过焙烧会使钼的浸出率增大，这会加重后续净化负担。因此，对于高钼钨精矿，建议不使用焙烧法进行预处理。

4 结语

（1）实验研究证明，在一般的碱浸条件下，锡石（SnO2）很难浸出，其浸出率一般不超过5％。锡石的碱浸出率随碱浓度、温度的增大而增大。

（2）实验结果表明，相比于锡石而言，黝锡矿的浸出率要大得多，在碱浸温度为160℃，时间为2h，碱浓度为300g/L时可达40％以上。黝锡矿的碱浸出率随碱浓度、温度的增大而增大。其中温度在140℃时影响最为显著。

（3）高锡钨精矿中，如果锡的存在状态呈硫化状态，从降低杂质锡浸出率的角度考虑，通过氧化焙烧使锡全部呈锡石存在是有意义的。实验所用的钨精矿，在温度为750℃、焙烧时间为2h的条件下，锡的浸出率从不焙烧的5.96％下降至1.05％。

［1］全国有色金属标准化技术委员会.GB/T10116-1988仲钨酸铵［S］.北京：中国标准出版社，1988.

［2］李洪桂.稀有金属冶金学［M］.北京：冶金工业出版社，1990：16.

［3］朱 俊.中国钨资源前景探讨［J］.中国钨业，1997，12（11）：11-14.

［4］李洪桂，刘茂盛，孙培梅，等.适应钨资源形势的变化开拓钨冶金的新工艺［J］.中国钨业，1999，14（5/6）：137-139.

［5］大连理工大学无机化学教研室.无机化学［M］.北京：高等教育出版社，1995：580.

［6］杨显万，何蔼平，袁宝州.高温水溶液热力学数据计算手册［M］.北京：冶金工业出版社，1983.

［7］钟 晨，陈淑瑜.用低品位锡矿制取锡酸钠的研究［J］.广东有色金属学报，1999，9，（1）：35-41.

［8］陈寿椿.重要无机化学反应［M］.上海：上海科技出版社，1982.

［9］彭芬兰，温芳胜，戈保梁.利用介入法氧化焙烧降低黑钨精矿中的杂质［J］.云南冶金，2003，32（5）：10-13，23.

［10］李洪桂.稀有金属冶金学［M］.北京：冶金工业出版社，1990：26.

［11］李洪桂.钨矿物原料碱分解的基础理论及新工艺［M］.湖南：中南工业大学出版社，1997.