碱法预提取玉米秆半纤维素及对后续制浆的影响

程合丽 詹怀宇 付时雨

（华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640）

我国是一个森林资源相对匮乏、木材供应短缺的国家，尽管关于木浆造纸已提出多年，林纸一体化项目在很多纸业集团也进行了试点，但在相当长的一段时间内，草类原料仍将是我国制浆造纸工业的主要原材料之一。然而草类原料制浆存在很多问题，例如草浆黑液在碱回收蒸发过程中黏度升高很快，难蒸发；同时，草类原料本身硅含量高，碱法蒸煮时，硅大部分以Na2O·nSi O2的形式溶于黑液中，使黑液的黏度增大，洗浆时黑液提取率降低，对黑液的蒸发、燃烧、苛化、白泥回收等过程都带来麻烦。因此，进一步研究和改进制浆工艺与技术对合理利用草类原料十分重要［1］。

制浆过程中，木质生物质的主要成分之一——半纤维素会伴随木质素一起进入黑液，不仅增大了黑液的黏度，给黑液的处理带来困难，而且由于半纤维素的热值（13.6MJ/kg）只有木质素（27MJ/kg）的1/2［2］，直接燃烧并不能充分利用资源。因此，考虑将传统的制浆造纸工艺和生物质精炼相结合，即在制浆之前提取半纤维素，用以生产生物燃料或者取代石化产品生产可再生且环境友好型的化学品，将预提取后的原料制浆造纸，也就是Adriaan van Heiningen等提出的“IFBR”（Integrated Forest Products Biorefinery）构想［3］。这样既可以充分利用资源，又能够保护环境。

半纤维素预提取方法有多种，比较常见的蒸汽爆破后利用酸或碱提取、高温热水预提取、酸法提取、碱法提取以及酶法提取等［4］。近年来已经有人在提取过程中采用短时间微波加热以获取更高的半纤维素得率［5-6］。在这些提取方法中，热水提取、稀酸提取研究的较多［2，7-8］，而对碱法提取的研究相对较少。热水提取及酸法提取过程中会产生乙酸，而糖类物质在高温、酸性环境下不稳定，会发生降解，产生糠醛和羟甲基糠醛类物质，对后续的发酵有抑制作用。另外，无论热水提取还是稀酸提取，均需在高温条件下进行，而且，经热水提取和稀酸提取得到的木聚糖多是低聚糖，而在碱性介质中，木聚糖主链末端的剥皮反应速度较慢，可以得到聚合度较高的木聚糖［9］，这对于后续的半纤维素改性或生产其他化学品是有利的。

基于上述原因，本研究利用碱液提取玉米秆中的半纤维素，之后将原料用于制浆，为保证提取半纤维素后所剩原料抄造的纸张的强度，采用了与热水和稀酸相比更温和的温度条件，并研究了预提取与未经预提取的纸浆纤维的性质以及黑液中Si O2含量。

1 实验

1.1 原料与设备

玉米秆取自山东某厂，去髓使用。其化学成分如表1所示。因原料本身含有较多灰尘，故实验前用清水冲洗两遍后，风干备用。

表1 玉米秆化学成分

主要设备有ZQS1型电热回转蒸煮器（陕西科技大学机械厂），Dionex I CS-3000离子色谱（CarboPACTM PA20阴离子交换柱）（美国戴安公司），Agilent 8453紫外分光光度计（美国安捷伦公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 半纤维素的预提取

半纤维素的预提取在电热回转蒸煮器中进行，提取试剂为NaOH溶液，提取条件如表2所示。每个条件取300 g绝干原料进行实验，收集提取液后，将提取后的原料洗净之后用于制浆实验。

表2 半纤维素碱预提取条件

1.2.2 制浆

预提取后的玉米秆风干后，采用NaOH-AQ法蒸煮。蒸煮实验在ZQS1型电热回转蒸煮器中进行。蒸煮条件如下：用碱量（NaOH计）12％，蒽醌用量0.05％，液比1∶4，最高温度150℃，升温时间2h，保温时间1h。所得纸浆的得率、黏度、卡伯值及白度等指标均按国家标准进行测定。

1.2.3 预提取液中糖分的检测

预提取后收集提取液。取提取液1mL，将其pH值调至中性后，利用4％的H2SO4在121℃条件下水解1h，将水解液稀释一定的倍数之后利用离子色谱检测提取液中糖类的成分及其含量。

1.2.4 黑液中SiO2含量的测定

黑液中硅含量的测定采用硅钼蓝分光光度法［10］。

2 结果与讨论

2.1 碱法预提取半纤维素

为得到提取半纤维素的最佳工艺条件，考察了不同的碱浓和提取温度下固形物的溶出率，如图1所示。

由图1可以看出，随着提取温度和碱浓的提高，玉米秆固形物溶出率增大。从图1（a）中可知，当碱浓由2％增大到4％时，固形物溶出率增大较为显著，由28.9％增加到41.5％，这可能是由于当碱浓增加到4％时，达到断裂半纤维素和木质素、纤维素之间的连接键所需的浓度，从而溶出了较多的半纤维素。在此之后，当碱浓由4％增加到8％时，固形物溶出率提高缓慢，仅由41.5％增加到44.1％，当碱浓增加到10％，溶出率增加到52.1％。由图1（b）可以看出，当碱浓为6％，随着提取温度从65℃增加到95℃，固形物溶出率缓慢增加，由35.9％增大到42.9％。为证实上述推断，采用离子色谱对提取液中的糖类组分及含量进行了分析，结果如表3、表4所示。

图1 碱浓和温度对固形物溶出率的影响

由表3、表4可以看出，玉米秆碱预提取液中主要成分是木糖，同时含有少量的阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖和半乳糖醛酸，只检测到极少量的葡萄糖醛酸（0.1～0.3g/L）。随温度和碱浓的升高，提取液中总糖浓度增加，与图1中固形物溶出率随碱浓和温度的增加而升高相对应。从表3可看出，随着碱浓由2％增加到4％，总糖提取量由9.84g/L增加到23.51g/L，增加了1.39倍；当碱浓增加到10％时，提取液中木糖浓度增加到43.67g/L，提高了3.44倍。而由表4可以知道当温度由65℃升高到95℃的过程中，提取液中总糖浓度变化不大。这些数据证实了图1的结果。

为考察半纤维素的提取效率，以木糖为考察对象，计算得出玉米秆中木糖的提取率，结果如表5所示。可以看出，在合适的条件下，碱预提取可提取出原料中绝大部分的木糖，温度75℃，碱浓为10％时，木糖提取率高达91.8％，可见碱法预提取玉米秆半纤维素效果十分显著。

表3 不同碱浓时提取液中糖类的组分及含量

表4 不同温度下提取液中糖类的组分及含量

表5 木糖提取率

2.2 预提取对黑液中SiO2含量的影响

蒸煮实验之前对玉米秆中半纤维素进行碱法预提取理论上可以降低黑液中SiO2含量，实验结果也证明了这一点。在采用童国林等［10］的硅钼蓝分光光度法时，在190～900nm下扫描硅钼蓝法硅标准溶液，发现最大吸收波长在812nm处，在此波长下制得标准曲线，其方程为y=0.982x+0.01，R2=0.998，其中x为吸光度A，y为SiO2含量。根据此标准曲线计算得到的碱预提取后各原料碱法蒸煮黑液中SiO2含量如图2所示。

图2 不同提取条件所得蒸煮黑液中硅含量的变化

由于玉米秆原料中SiO2含量比其他草类原料低得多，这对于制浆造纸碱回收过程十分有利。由图2可以看出，经过碱法预提取半纤维素之后，NaOHAQ蒸煮所得黑液中SiO2的含量比未经预提取黑液中SiO2含量明显降低，当碱浓达到8％时，黑液中SiO2含量下降非常明显，仅为未经预提取所得蒸煮黑液SiO2含量的20.2％。pH值对SiO2的溶解度影响很大，当溶液pH值高达14时，硅主要以离子形式存在，而离子极易溶于水，在碱浓为8％时，溶液pH值达到14，从而使得大部分硅以离子的形式溶出，碱浓再增加，SiO2含量降低趋于平缓。碱浓为6％、温度达到95℃时，黑液中SiO2含量为未经预提取所得黑液中SiO2含量的33.1％。

2.3 半纤维素预提取对制浆的影响

制浆造纸行业的生物质精炼不仅要提取出可生产高附加值化工产品的半纤维素，更为重要的是应保证制浆得率及纤维强度不显著下降。表6是经不同条件预提取之后的原料与未经预提取原料的制浆结果。

表6 预提取与未经提取半纤维素的玉米秆原料NaOH-AQ制浆结果对比

由表6可以看出，随着预提取及预提取碱浓的提高，原料的得率、黏度及卡伯值有了一定程度的下降，其中卡伯值下降最为明显，碱浓仅为2％时，卡伯值由未经预提取的21.9降至8.2；随着碱浓的不断增加，卡伯值略有降低。与此同时，预提取使纸浆白度提高，当碱浓6％，温度95℃时，白度提高了65.7％，这主要是由于玉米秆经过预提取半纤维素之后，使蒸煮过程中药液更易渗透，木质素更易脱除，从而使得率下降，卡伯值降低，白度提高。随着提取碱浓的增加，黑液中残碱浓度增大。从表中还可以看出提取温度对制浆结果的影响相对较小。

3 结论

3.1 利用NaOH从玉米秆中提取出半纤维素，离子色谱检测数据表明玉米秆半纤维素主要由木聚糖组成。温度为75℃，碱浓为10％时，木糖提取率高达91.8％。

3.2 玉米秆原料中SiO2含量相比其他草类原料较低，未经预提取原料NaOH-AQ蒸煮黑液中SiO2含量为163mg/L。预提取碱浓达到8％时，蒸煮黑液中SiO2含量仅为未经预提取原料的20.2％。

3.3 制浆结果表明碱法预提取玉米秆半纤维素可以显著降低后续制浆的卡伯值，提高纸浆白度，碱浓仅为2％时，卡伯值即降低13.7，白度提高了7.5个百分点；碱浓达到10％，卡伯值降低15.3，而白度则提高了14.8个百分点。对于后续漂白来说，达到相同白度时，经预提取的纸浆可降低漂白药品用量。

3.4 本研究采用的加热条件较为温和，从实验结果看，无论是固形物溶出率还是半纤维素提取率，以及后续制浆结果，都可看出碱浓对实验结果影响较大。

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