凝固冷速与时效时间对 CaMgSn形态的影响

邱克强,李荣华,王俊杰,杨君宝

(沈阳工业大学 材料科学与工程学院,沈阳 110870)

凝固冷速与时效时间对 CaMgSn形态的影响

邱克强,李荣华,王俊杰,杨君宝

(沈阳工业大学 材料科学与工程学院,沈阳 110870)

针对 CaMgSn形貌对Mg-Sn-Ca系合金的力学性能具有重要的影响,研究了慢冷、快冷及时效处理对 CaMgSn组织形貌的影响规律.分别采用光学显微镜、扫描电镜、X射线衍射仪和维氏硬度计对比分析了不同处理条件对Mg-3Sn-2Ca-3Cu(质量分数 /%)合金微观组织、相结构和硬度的影响.Mg-3Sn-2Ca-3Cu合金慢冷组织主要由α-Mg、CaMgSn、Mg2Ca、CuMg2和Mg2Sn构成,其中 CaMgSn为粗大的棒状相;快冷及时效处理后,CaMgSn的形态发生了明显的改变,在时效 48 h时,转变为近球状形貌.时效处理后,合金的维氏硬度得到了明显的提高,在时效 48 h时达到最高值 77.随时效时间延长,表现为硬度的降低和第二相与基体的脱离.

镁合金;CaMgSn;时效处理;组织;维氏硬度

目前,广泛应用的镁合金多为Mg-Al系合金,如 AZ91和 AM60,但由于在高温下强度较低,限制了其在结构件上的应用.因此,提高镁合金的高温性能成为其应用的关键问题[1,2].

近来,人们致力于 Mg-Sn-Ca系新型高蠕变抗力镁合金的研究.合金成分设计主要考虑以下因素[3～6]:(1)Sn能够固溶到镁基体中,提高腐蚀抗力;Sn与Mg能够形成具有较高热稳定性的Mg2Sn,该相在高温时溶解度较大,室温溶解度很小,很容易时效析出,对于提高合金的室温强度和高温强度都有贡献;(2)Ca与 Mg能够形成稳定的Mg2Ca;(3)Sn、Ca与 Mg能够形成稳定的金属间化合物 CaMgSn.

从近来的研究中发现,Mg-3Sn-2Ca(质量分数 /%)合金是最具潜力的 Mg-Sn-Ca系合金[3,7～9].然而,据报道,Mg-3Sn-2Ca合金中粗大的 CaMgSn对力学性能有负面影响[5].因此,通过合金化或快冷及时效处理来改善 CaMgSn的形态、提高合金的机械性能成为本研究的重点.到目前为止,这方面的研究还未见到报道.合金元素Cu的熔点 (1 083℃)高于 Ca的熔点 (839℃),加入 Cu后能够显著提高Mg-3Sn-2Ca合金的共晶温度,使其可以在更高的温度下进行固溶处理,使较多的 Sn、Ca固溶于合金中,增强随后的时效强化效应[10].而对于 Mg-Cu二元合金来说,Cu的质量分数在 3%左右时具有较好的铸造力学性能 (σb=125 MPa,δ =2.5%)[11].因此 ,设计了Mg-3Sn-2Ca-3Cu合金,以进一步提高合金的高温性能.但是,棒状 CaMgSn相在慢冷的铸态组织中仍然出现,为了改变相的形态,本文通过快冷加时效处理研究了 Mg-3Sn-2Ca-3Cu合金中 CaMgSn形态的变化及其对合金显微硬度的影响.

1 实验方法

将纯度为 99.9%的 Mg、Sn、Ca和 Cu按 Mg-3Sn-2Ca-3Cu成分 (见表 1)进行配比,在氩气保护的高频感应炉中用石墨坩埚加热熔化获得母合金,称为慢冷合金.采用感应加热的方法熔化慢冷合金,使用压铸技术将液态合金浇入铜模中,制成直径为 3 mm的合金棒,称为快冷合金.在箱式炉中对快冷合金进行时效处理,热处理炉恒温区的温度均匀性为 ±5℃.为了防止氧化,时效时采用石墨粉末保护,时效后空冷至室温.时效工艺为:在 170 ℃下分别保温 1 h、6 h、48 h、60 h、96 h和120 h.

X射线衍射分析 (XRD)在 Rigaku D/Max-2500 PC衍射仪上进行.金相分析在 Zeiss ObserverA1M显微镜 (OM)上进行,试样用 3%的硝酸酒精溶液腐蚀.电子显微分析在附带 X射线能谱微区成分分析 (EDS)的 S-3400N型扫描电镜 (SEM)上进行.采用 VX-6A数字式液晶智能维氏硬度计测试合金的维氏硬度,测试时加载载荷为 50 g,加载时间为 10 s,每组试样测 5个点,取其平均值.

表1 Mg-3Sn-2Ca-3Cu合金的化学成分(质量分数 /%)Table 1 Chem ical compo sition ofMg-3Sn-2Ca-3Cu alloy(m ass fraction/%)

2 结果与讨论

2.1 合金的显微组织及分析

图1为 Mg-3Sn-2Ca-3Cu慢冷合金显微组织形貌.可以看出,合金主要由基体α-Mg和沿晶界呈网状分布的共晶组织组成,晶内有第二相粒子存在,是典型的离异共晶组织.同时在组织中还发现了粗大的棒状相,如图 2所示.

图1 Mg-3Sn-2Ca-3Cu慢冷合金的显微组织Fig.1 M icrostructure of natural cooling Mg-3Sn-2Ca-3Cu al loy(a)—OM;(b)—SEM

为了确定合金中各组成相的类型,结合 EDS和 XRD等测试手段对慢冷合金进行分析.图 2为Mg-3Sn-2Ca-3Cu慢冷合金的 SEM照片.表 2中给出了图 2各点的 EDS分析结果.图 3是该合金的 XRD谱图.根据 XRD与 EDS结果分析可知,图 2合金组织中粗大的白色棒状组织 (a点)为 CaMgSn;晶界上的板条状组织 (b点)为CuMg2;晶界上的层片状组织 (c点)为 Mg2Ca,但在表 2的 EDS结果中,c点的 Cu含量较高.分析原因可能是:在Mg-Cu二元相图中,Cu在α-Mg基体中的固溶度较低,x(Cu)仅为 0.013%,在凝固过程中 Cu会富集于固液界面上,最终导致Cu在晶界的富集,并溶入了位于晶界上的Mg2Ca中.由于 XRD分析中发现有 Mg2Sn相,而合金组织中除白色点状相外都已通过 EDS分析确定,所以图 2中的白色点状相应为Mg2Sn.由上可知:Mg-3Sn-2Ca-3Cu合金的基本相组成为:α-Mg,CaMgSn,CuMg2,Mg2Ca和Mg2Sn.

图2 Mg-3Sn-2Ca-3Cu慢冷合金 SEM组织Fig.2 SEM m icro structure of natural coo ling Mg-3Sn-2Ca-3Cu alloy

表2 Mg-3Sn-2Ca-3Cu慢冷合金 EDS分析结果(摩尔分数 /%)Table 2 EDS analysis of natural cooling Mg-3Sn-2Ca-3Cu alloy(mole fraction/%)

2.2 快冷合金的时效处理及分析

图3 Mg-3Sn-2Ca-3Cu慢冷合金的 XRD谱图Fig.3 XRD result of natural cooling Mg-3Sn-2Ca-3Cu al loy

合金在铜模中快冷后获得铸态样品,由于在铜模中冷却速度快,可以使合金元素尽可能多地溶入α-Mg中,达到固溶效果.通过不同时间的时效处理,可以考察时效工艺对合金组织和力学性能的影响.图 4是合金快冷及时效处理 1 h、6 h、48 h和 96 h后的 SEM组织.图 5是合金快冷及时效处理 6 h后的 XRD谱图.与慢冷合金组织相比,快冷处理后,合金晶粒明显变得细小,慢冷合金组织中粗大的 CaMgSn变为短小的棒状相,如图 4a所示.结合图 5a中 XRD分析结果可知:快冷合金组织除α-Mg和少量的 CaMgSn外,其他相均已溶入到了基体中.时效 1 h时后,晶界附近有细小条状相出现 (图 4b),经 EDS分析为CaMgSn.时效 6 h后,细小的条状 CaMgSn开始断开,成为断续的颗粒,较为弥散地分布于晶内,同时晶界附近有第二相析出,如图 4c所示.结合图5b中 XRD分析结果可知:晶界上细小的白色颗粒为 Mg2Sn,较大的白色圆形相为 CuMg2,其中Mg2Sn热稳定性较高,它的弥散析出有助于提高合金的室温强度和高温强度.时效 48 h后,CaMgSn形貌接近于球状,第二相在晶界和晶内都有析出,如图 4d所示.时效 96 h后,一些析出相已经脱离基体,形成了许多凹坑,如图 4e所示.这说明,长时间时效改变了析出相与基体间的共格关系,使析出相与基体间的结合力变小,在样品制备过程中,外力使析出相脱离基体.

图4 Mg-3Sn-2Ca-3Cu合金快冷及时效后的 SEM图Fig.4 SEM m icrostructures ofMg-3Sn-2Ca-3Cu alloy after rapid quenching and aging trea tm ent(a)—快冷铸态;(b)—时效 1 h;(c)—时效 6 h;(d)—时效 48 h;(e)—时效 96 h

图5 Mg-3Sn-2Ca-3Cu合金快冷(a)及时效处理 6 h(b)后的 XRD谱图Fig.5 XRD patterns ofMg-3Sn-2Ca-3Cu alloy after rapid quenching(a)and aging for 6h(b)

图6 Mg-3Sn-2Ca-3Cu合金不同处理状态下的维氏硬度Fig.6 Vickershardness ofMg-3Sn-2Ca-3Cu al loy under different processing conditions

从不同处理条件下 CaMgSn形态的演化过程可以看出,慢冷合金组织中的 CaMgSn为粗大的棒状组织;快冷处理后,CaMgSn以短棒状出现;在快冷后时效 1 h时,细小条状 CaMgSn相从基体中析出,这与合金元素在快冷条件下形成的过饱和度有关;时效 6 h后,细小条状 CaMgSn开始逐渐断开;时效 48 h后,断开的 CaMgSn转化为近球状形貌.虽然慢冷合金组织中形成的 CaMgSn是比较稳定的 (固溶时不溶解,实验结果在另文中给出),但从快冷及时效后的演化趋势分析,时效时间延长,有助于使其由固溶的不稳定态向稳定态发展.慢冷合金棒状 CaMgSn的形成具有偏晶凝固的特点,在 CaMgSn形成后,剩余液相不能阻止其长大进程,使其沿热传导相反方向长大,最终成为粗大的棒状组织.而快冷所带来的晶粒细化和固溶效果有效抑制了 CaMgSn的发展.在短时间(1 h)时效后,CaMgSn的析出仍体现出方向性特性,但随时效时间的延长,由于扩散行为的加剧,各共晶组元之间的制约减弱,界面能减少成为主导因素.因此,为了减少系统的总自由能,条状CaMgSn相有较明显的球化倾向.CaMgSn的球状化对合金的力学性能有重要的影响.

2.3 合金的显微硬度变化及分析

图6为 Mg-3Sn-2Ca-3Cu合金不同处理状态下的维氏硬度.从图中可以看出,慢冷合金的维氏硬度值较低,仅为 57;快冷处理后,硬度有所提高;时效处理后,维氏硬度值得到明显提高,其中时效 48 h时最高,达到 77.慢冷合金晶粒较大,且以较软的α-Mg为主;晶界含有的大量离异共晶组织,无论从其形态和晶体学特征来看都相似于晶界附近形成的不连续析出组织,导致晶界脆化;因此合金硬度较低.快冷合金组织中,晶粒得到了明显的细化并且α-Mg中固溶了大量的合金元素,因此硬度有所提高.时效后 CaMgSn的逐渐球化和 Mg2Sn的弥散析出,使合金的硬度提高.值得注意的是,在时效 48 h时,CaMgSn的形态与硬度值达到最高,表明 CaMgSn形态的变化为合金时效后力学性能的提高做出了重要的贡献.但是,当时效时间继续延长,合金的硬度开始下降,这与基体和强化相间的共格关系减弱有关.

3 结 论

(1)Mg-3Sn-2Ca-3Cu慢冷合金中的基本相组成为 α -Mg、CaMgSn、CuMg2、Mg2Ca和Mg2Sn,上述各相均为高温相,对合金高温性能的提高具有积极作用.

(2)慢冷合金中为粗大的棒状组织,快冷后成为短小的棒状相,时效后晶界附近析出条状相,时效时间延长,条状相转变为近球状形貌.

(3)快冷合金时效 48 h后,达到最高维氏硬度值 77.长时间时效使第二相与基体的结合力变弱.

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Effects of cooling rates of solidification and aging t ime on the morphologies of CaM gSn phase

Q IU Ke-qiang,LI R ong-hua,W AN G Jun-jie,YAN G Jun-bao

(School ofMaterials Science and Engineering,Shenyang U niversity of Technology,Shenyang 110870,China)

D ue to great effects of the m orphologies of Ca M gSn on the m echanical properties ofM g-Sn-Ca alloys,the influences of natural cooling,rapid quenching and aging treatm ent on the m orphologies of Ca M gSn w ere studied.Effects of different processing conditions on the m icrostructure,phase structure and hardness ofM g-3Sn-2Ca-3Cu alloy w ere comparatively investigated by optical m icroscopy,scanning electron m icroscope,X-ray diffraction and V ickershardness tester. The m ain phases of natural cooling alloy w ereα-M g,Ca M gSn,M g2Ca,CuM g2and M g2Sn,w here Ca M gSn w as coarse rod pattern;after rapid quenching and aging treatm ent,the obvious changes occurred on the m orphologies of Ca M gSn phase.After aging for 48 h,it turned spherical-like phase.Both the rapid quenching and aging treatm ent can cause the V ickershardness of the alloy increase.W hile aging for 48 h, the V ickershardness reaches the highest value of 77.W ith the aging t im e,the hardness w as low er and the second phase departed from the m atrix because of the w eakened orientation relationship betw een the second phase and the m atrix.

M agnesium alloy;Ca M gSn;aging treatm ent;m icrostructure;V ickershardness

TG 146.2

A

1671-6620(2010)04-0250-05

2010-07-16.

邱克强 (1962—),男,辽宁锦州人,沈阳工业大学教授,博士生导师,E-mail:kqqiu@yahoo.com.cn